乏燃料后處理中放射性核素的陶瓷固化體的結(jié)構(gòu)與化學穩(wěn)定性研究.pdf

1、軍用核退役設(shè)施以及核電事業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了大量的錒系核素，如 Pu、U、Am、Cm和Np。這些錒系核素具有半衰期長以及毒性大的特點，必須將其固化于穩(wěn)固的基材中。由于陶瓷固化錒系核素時，核素可以作為組元與固化基材中的元素成鍵，所形成的固化體具有高包容性、高致密、核素浸出率低、抗輻照穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此，本文制備了三種新型陶瓷固化體（鈣鈦鋯石-燒綠石人造巖固化體、獨居石-磷釔礦固化體和鉬鎢鈣礦固化體），其中鈣鈦鋯石-燒綠石人造巖和獨居

2、石-磷釔礦固化體研究用于 UOX型乏燃料后處理產(chǎn)生的錒系核素固化以及軍用核設(shè)施退役產(chǎn)生的 U和 Pu元素固化，而鉬鎢鈣礦研究用于 UMo型乏燃料中錒系核素和99Mo元素的固化。根據(jù)類質(zhì)同象原理， Ce3+和 Gd3+離子用于模擬固化體中的+3價錒系核素（ Pu3+， Cm3+， Am3+和Np3+），而Ce4+離子用于模擬+4價的錒系核素（Pu4+，Np4+，和U4+）。
　?。?）對于鈣鈦鋯石-燒綠石人造巖固化體Ca1-xZr1

3、-xCe2xTi2O7+δ(0≤ x≤0.4)，在制備過程中，部分 Ce4+離子被還原為 Ce3+離子。固化體中存在三種晶型，即單斜鈣鈦鋯石，四方鈣鈦礦以及立方燒綠石。隨著 Ce3+和 Ce4+離子含量的增加，固化體中的相結(jié)構(gòu)發(fā)生2M型鈣鈦鋯石→4M型鈣鈦鋯石→立方燒綠石的轉(zhuǎn)變。當 Ce3+和 Ce4+離子含量相對較高時，固化體中易形成4M型鈣鈦鋯石相。當Ce3+和 Ce4+離子含量再次增加時，4M型鈣鈦鋯石結(jié)構(gòu)中的陽離子發(fā)生重排且陰離

4、子發(fā)生相應的位移，致使其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綗G石。固化體中模擬核素Ce的7天標準浸出量的數(shù)量級維持在10-6～10-7 g?m-2之間。
　?。?）對于鈣鈦鋯石-燒綠石人造巖固化體 Ca1-xCexZrTi2-xAlxO7(0.2≤ x≤0.8)，固化體中存在三種相結(jié)構(gòu)，分別為2M型鈣鈦鋯石，立方燒綠石以及3T型鈣鈦鋯石。隨著 Ce3+離子含量的增加，固化體中的相結(jié)構(gòu)發(fā)生2M型鈣鈦鋯石→立方燒綠石/3T型鈣鈦鋯石的轉(zhuǎn)變。固化體中模擬核

5、素 Ce的7天標準浸出量的數(shù)量級維持在10-5～10-6 g?m-2之間。
　?。?）對于獨居石-磷釔礦固化體Gd1-xYbxPO4(0≤ x≤1)，固化體中相界與燒結(jié)溫度和模擬核素 Gd含量有關(guān)。當燒結(jié)溫度為1600℃時，陶瓷Gd0.9Yb0.1PO4的相結(jié)構(gòu)由單相磷釔礦組成。獨居石→磷釔礦相變的晶面極易可能發(fā)生在沿[020]軸方向的（200）晶面。固化體中模擬核素 Gd和 Yb元素的浸出機理屬于溶解-沉淀型，且其標準浸出量在持

6、續(xù)浸出7天后達到穩(wěn)態(tài)。Gd和Yb的7天標準浸出量數(shù)量級維持在10-5～10-6 g?m-2之間，且浸出量隨著固化體結(jié)構(gòu)中PO4四面體的畸變程度的增加而逐漸增加。
　?。?）對于固化體 Gd1-xCexPO4(0≤ x≤1)，固化體的最佳合成溫度應高于1300℃。當燒結(jié)溫度為1400℃時，固化體 GdPO4的相結(jié)構(gòu)由獨居石和亞穩(wěn)相磷釔礦組成。隨著 Ce3+含量的增加，固化體中結(jié)構(gòu)發(fā)生磷釔礦→獨居石的轉(zhuǎn)變，而固化體中獨居石的微觀形貌未

7、發(fā)生顯著的變化。固化體中模擬核素 Gd和 Ce的浸出機理屬于溶解-沉淀型，其浸出量在持續(xù)浸出7天后達到穩(wěn)態(tài)，且與結(jié)構(gòu)中的 PO4四面體的畸變程度有關(guān)（畸變程度越高，浸出量越大）。Gd和 Ce的7天標準浸出量的維持在10-4～10-5 g?m-2之間。
　?。?）對于鉬鎢鈣礦固化體Ca(1-x)(LiCe)x/2MoO4(0≤x≤1)，隨著Ce3+和Li+離子含量的增加，固化體的晶胞參數(shù)呈現(xiàn)反向增大的變化趨勢，而平均晶粒尺寸呈現(xiàn)先增

8、加后減小的變化趨勢。對于鉬鎢鈣礦固化體 Ca(1-x)(LiGd)x/2MoO4(0≤ x≤1)，結(jié)構(gòu)精修得到的固化體組成與名義組成基本一致。固化體的晶胞參數(shù)隨著隨著 Gd3+和 Li+離子含量的增加而逐漸減小。對于所有鉬鎢鈣礦固化體，其模擬核素（Ce和 Gd）和 Mo元素的浸出機理均屬于溶解-沉淀型，標準浸出量均在持續(xù)浸出7天后達到穩(wěn)態(tài)，且模擬核素（Ce和Gd）和Mo元素的7天標準浸出量的大小均與其結(jié)構(gòu)中 Mo4四面體的畸變程度有關(guān)，