帶有六元螯合環(huán)的Hoveyda類型烯烴復(fù)分解催化劑的合成與表征.pdf

1、烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究及其催化劑的開發(fā)已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，關(guān)于其催化機(jī)理也已經(jīng)有了深入的認(rèn)識(shí)。然而，該領(lǐng)域中仍尚存一些問題，例如在Hoveyda類型催化劑中，螯合環(huán)大小對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，以及螯合Ru-X(X=O,N,S)鍵中X原子上的電子云密度及其周圍的空間位阻大小對(duì)催化劑性質(zhì)的影響等。本文針對(duì)上述問題，對(duì)已有催化劑進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)合成了多種帶有螯合六元環(huán)的新型釕催化劑，對(duì)它們的催化性能進(jìn)行了研究，不僅成功解釋了上述問題，并且得

2、到了幾種極具應(yīng)用價(jià)值的烯烴復(fù)分解釕催化劑。具體如下：
　　1)在五元環(huán)氧螯合Hoveyda類型催化劑的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了帶有六元環(huán)氧螯合的催化劑，發(fā)現(xiàn)它們?cè)诖呋疍EDAM的RCM反應(yīng)上的引發(fā)速率均大大提高。
　　2)將螯合六元環(huán)配位氧原子換為氮或硫原子時(shí)，催化劑的活性大大降低，穩(wěn)定性得到提高。使用苯環(huán)或吸電子基團(tuán)來降低氮或硫原子上的電子云密度后，催化劑的活性可相應(yīng)提升，然而吸電子基團(tuán)有時(shí)也會(huì)使催化劑的活性降低。
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3、)螯合配位雜原子上的位阻對(duì)催化劑的性質(zhì)具有極大影響，一般來說隨著位阻的增大，催化劑的引發(fā)速率增高，活性增加，穩(wěn)定性降低。
　　4)不同電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)的觀眾配體(Spectator ligand)，包括膦配體(PCy3)、環(huán)二胺基卡賓配體(NHC)和環(huán)烷基胺基卡賓配體(CAAC)，對(duì)催化劑的引發(fā)速率、催化效率尤其是催化選擇性上都具有極大影響。催化劑引發(fā)速率順序大致為NHC>PCy3>CAAC，催化效率順序大致為NHC≈CAAC>