基于有機(jī)氮氧助催化劑的烯烴氧氣氧化反應(yīng)研究.pdf

1、烯烴廣泛存在于石油、煤中，經(jīng)由烯烴轉(zhuǎn)化的相對(duì)應(yīng)的雙官能團(tuán)化產(chǎn)物、醛、酮無(wú)論在工業(yè)還是醫(yī)藥中均具有重要的用途，因此對(duì)于烯烴的氧化反應(yīng)一直以來(lái)都是重要的研究課題之一。其中對(duì)于烯烴的選擇性氧化反應(yīng)研究在工業(yè)中有著更為廣泛的應(yīng)用，也是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題之一。自1959年Wacker公司發(fā)展了PdCl2/CuCl2/O2/DMF/H2O催化體系以來(lái)，人們發(fā)展了一系列的催化體系來(lái)調(diào)控烯烴氧化的選擇性，這些體系往往都需要加入對(duì)環(huán)境危害較大的且價(jià)格昂

2、貴的銅/銀/苯醌/醋酸碘苯等助氧化劑。因此發(fā)展一種對(duì)于環(huán)境更為友好的，廉價(jià)易得，綠色的助催化劑體系顯得尤其重要。本論文圍繞烯烴選擇性氧化為中心發(fā)展更為綠色的助催化劑中介體系開展了以下幾部分工作:
　　1.對(duì)于烯烴反馬氏選擇性Wacker氧化，本部分工作針對(duì)選擇性如何調(diào)控及在不加入銅助催化劑時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)這兩個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了研究。通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)以及對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)機(jī)理進(jìn)行重新探究，然后將此方法發(fā)展成為了一種實(shí)用的合成方法學(xué)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)需銅或銀

3、等助催化劑的反馬氏選擇性Wacker氧化。
　　2.通過(guò)對(duì)反馬氏Wacker反應(yīng)條件的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了以酮為主的馬氏選擇性Wacker氧化。該方法具有較好的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率。在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了在同一催化體系下的區(qū)域選擇性可控的Wacker氧化反應(yīng)。
　　3.實(shí)現(xiàn)了鈀催化的以空氣或氧氣作為氧化劑的烯烴雙羥基化反應(yīng)。作為以四氧化鋨作為催化劑的Up john雙羥基化和以碘和羧酸銀為試劑的Prévost-Woodward雙羥基化的有力補(bǔ)

4、充，首次實(shí)現(xiàn)了不需要銅銀等過(guò)渡金屬試劑的空氣氧化烯烴雙羥基化。該方法可以用以大量制備鄰二醇，具有實(shí)用性。
　　4.在反馬氏Wacker氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展了通過(guò)鈀-亞硝酸叔丁酯共催化的分子內(nèi)氧化胺化制備各種取代吲哚的方法。從2-氨基苯乙烯出發(fā)，C4-C7取代以及C2取代的各類吲哚都能有效制備，是目前取代吲哚最有普適性的合成方法。該方法可以應(yīng)用在大于十克級(jí)的藥物合成中。
　　5.通過(guò)Wacker氧化制備的醛或酮是重要的化工產(chǎn)品，其