炭材料結(jié)構(gòu)對熔鹽介質(zhì)中過渡金屬碳化物生長的影響研究.pdf

1、以不同結(jié)構(gòu)的PAN基炭纖維為碳源、IVB-VB過渡金屬單質(zhì)為金屬源，在熔鹽介質(zhì)中反應(yīng)制備了炭纖維表面碳化物涂層，研究了不同金屬單質(zhì)在不同結(jié)構(gòu)炭材料表面生長相應(yīng)碳化物的行為，提出了炭材料結(jié)構(gòu)對碳化物生長的影響機制;為進一步闡明該機制，篩選了特殊形貌和結(jié)構(gòu)的瀝青基炭纖維為碳源，通過對炭纖維微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的表征及其表面涂層碳化物的生長行為的考察，深入探討了炭材料結(jié)構(gòu)和碳化物涂層生長之間的關(guān)聯(lián)性;利用具有代表性的微尺度碳源，進一步研究并驗證

2、了炭材料結(jié)構(gòu)對碳化物生長的影響機制。研究工作得到的主要結(jié)果如下:
　　1、以Nb、Hf為金屬源，以PAN基炭纖維為反應(yīng)碳源和模板，在熔鹽中反應(yīng)制備NbC和HfC涂層炭纖維。結(jié)果表明，NbC和HfC連續(xù)碳化物涂層形成的溫度范圍分別為950～1000℃和850～950℃，炭纖維表面碳化物涂層的形貌與反應(yīng)溫度、保溫時間、反應(yīng)物摩爾比以及熔鹽體系有關(guān)。隨著反應(yīng)溫度的升高和保溫時間的延長，碳化物的晶粒尺寸增大，涂層的厚度也隨之增加。NbC和

3、HfC涂層的生長過程表現(xiàn)出異質(zhì)外延生長的特征，具有明顯取向特征的涂層力學(xué)穩(wěn)定性較好，可以在保持涂層連續(xù)完整的同時，形成厚度較大的涂層。
　　2、通過IVB～VB過渡金屬Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金屬單質(zhì)在T700炭纖維表面反應(yīng)形成相應(yīng)碳化物涂層，根據(jù)涂層的連續(xù)完整性評價涂層質(zhì)量，其優(yōu)劣的順序為:TiC(d200=0.216nm)＞TaC(d200=0.223nm)＞NbC(d200=0.224nm)＞HfC(d200=0.

4、232nm)＞Zr(d200=0.235nm)，表明涂層質(zhì)量與碳(100)晶面的d100值(d100=0.213nm)和碳化物(200)晶面d200值的匹配度具有顯著的對應(yīng)關(guān)系?！斑?邊匹配”晶體學(xué)模型的計算結(jié)果表明，碳化物是沿炭材料中碳(100)晶面外延生長，生長方向為<110>晶向，不同類型碳化物(200)晶面的d200與碳(100)晶面的d100值的晶格錯配度與上述涂層連續(xù)完整度排序保持一致。從晶體學(xué)角度證實了碳化物d200與碳d

5、100值的晶格錯配度影響碳化物的成核，隨后的外延生長過程中產(chǎn)生的晶格錯配位錯影響涂層的形貌和結(jié)構(gòu)，最終影響炭纖維表面碳化物涂層的連續(xù)完整性。以過渡金屬元素Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金屬單質(zhì)分別在T300和T700炭纖維表面反應(yīng)形成相應(yīng)碳化物涂層，對比發(fā)現(xiàn)同種金屬碳化物在前者表面的涂層質(zhì)量優(yōu)于后者，表明炭材料中石墨微晶的取向?qū)μ蓟锿繉訑U散速率具有明顯影響，進而影響涂層的連續(xù)完整性。
　　3、為了深入闡明炭材料晶體取向與碳化

6、物成核和生長之間的關(guān)聯(lián)，研究中采用了1000℃和3000℃熱處理的碳層片平行于纖維主平面的矩形截面帶狀炭纖維(標(biāo)記為RI-1K和RI-3K)和碳層片輻射狀取向的圓形截面的中間相瀝青基炭纖維(標(biāo)記為RO-1K和RO-3K)，以及各向同性瀝青基炭纖維(標(biāo)記為SC-1K和SC-3K)為碳源，分別以Ti和Ta為金屬源在熔鹽中制備了TiC和TaC涂層炭纖維。RI-1K炭纖維與金屬Ta反應(yīng)生成的TaC涂層形貌完美復(fù)制了纖維表面的褶皺結(jié)構(gòu)，說明碳化物

7、涂層遵循炭材料的模板生長，表明碳化物生長過程是以金屬原子通過碳化物的核沿炭纖維的碳層片進行擴散形成碳化物涂層為主。RI-3K炭纖維表面和RO-3K楔形開口處的涂層形貌和厚度與石墨微晶的取向方向密切相關(guān)，由于應(yīng)力而形成的楔形劈裂面涂層晶粒尺寸更大，但所形成的涂層厚度比RI-3K更薄，說明碳化物擴散形成速率沿垂直于石墨片層方向小于沿碳(002)層片方向。SC-1K炭纖維中石墨微晶的晶體尺寸較小且碳層片彎曲紊亂取向，導(dǎo)致其碳化物成核較難;同時

8、炭纖維中碳層片尺寸小且取向紊亂使碳化物的擴散生成速率下降，從而很難形成連續(xù)的TiC和TaC涂層;而石墨化后的SC-3K炭纖維中石墨微晶取向生長后晶粒尺寸變大，可以形成質(zhì)量較好的TiC和TaC涂層，表明過小的碳微晶尺寸對連續(xù)涂層的形成不利。
　　4、為進一步研究和驗證炭材料結(jié)構(gòu)對碳化物成核和生長的影響，采用具有代表性結(jié)構(gòu)的微尺度炭材料（如炭黑、納米碳管，石墨烯）為碳源，在熔鹽中分別與金屬Ti、Ta反應(yīng)，制備了相應(yīng)的碳化物。石墨片層結(jié)

9、構(gòu)呈魚骨狀堆積的彎曲碳管完全反應(yīng)生成TaC纖維;通過調(diào)節(jié)碳源與金屬的比例，可以控制亂層結(jié)構(gòu)的直碳管與金屬的反應(yīng)程度，從而得到碳化鉭纖維或具有碳化鉭涂層的納米碳管;而石墨化后的直碳管中類石墨片層呈同心圓狀排布，其晶體結(jié)構(gòu)中缺乏了適合碳化物成核且具有一定晶體尺寸100晶面堆積(La尺寸極小)，決定了碳化物難以成核，導(dǎo)致同心圓結(jié)構(gòu)的納米碳管不能與金屬反應(yīng)生成碳化物。以還原氧化石墨烯為碳源與金屬Ti反應(yīng)，僅在少部分區(qū)域反應(yīng)生成碳化物。單層石墨烯