納米二氧化鈰的制備、表征及其催化串聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、二氧化鈰作為催化劑和催化劑載體，廣泛應(yīng)用于可再生能源生產(chǎn)、環(huán)境污染治理以及精細(xì)化學(xué)品合成等領(lǐng)域。二氧化鈰優(yōu)異的催化性能歸因于其獨(dú)特的氧化還原性和適宜的酸堿性，而這些性質(zhì)通常與其結(jié)構(gòu)中氧空位的性質(zhì)密切相關(guān)。本文通過形貌選擇合成、控制還原和金屬離子摻雜等方法實(shí)現(xiàn)了二氧化鈰中氧空位性質(zhì)的調(diào)變，并探索了缺陷二氧化鈰作為一種多功能催化劑在氧化縮合反應(yīng)以及Prins縮合-水解等串聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，系統(tǒng)地研究了氧空位濃度變化對催化劑氧化還原性以及酸堿性

2、的影響，建立了氧空位濃度變化與催化性能之間的關(guān)系。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過形貌控制，制備出了棒狀、立方體和八面體三種不同形貌的CeO2催化劑。Raman光譜顯示，這三種形貌的CeO2上的氧空位濃度不同，其中棒狀CeO2催化劑上氧空位濃度最高。制備出的二氧化鈰能催化串聯(lián)反應(yīng)苯甲醇與苯胺串聯(lián)氧化縮合制備亞胺類化合物（N-苯亞甲基苯胺）。該反應(yīng)首先需要將苯甲醇氧化為苯甲醛，繼而與苯胺發(fā)生縮合生成產(chǎn)物。反應(yīng)過程中，催化劑的氧空位濃

3、度和氧化還原性至關(guān)重要。⑵二氧化鈰作為一種氧化-堿催化雙功能催化劑，能有效催化苯甲醇與苯乙酮氧化-Aldol縮合制備α，β-不飽和酮（查爾酮）。通過原位屏蔽和動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，確證該串聯(lián)反應(yīng)中苯甲醇的氧化發(fā)生在CeO2的氧化還原位點(diǎn)上，而苯甲醛與苯乙酮之間的Aldol縮合反應(yīng)發(fā)生在CeO2的堿位點(diǎn)上，其中堿位點(diǎn)上發(fā)生的Aldol縮合是反應(yīng)的決速步。通過Raman光譜和CO2-TPD表征發(fā)現(xiàn)，棒狀CeO2催化劑上氧空位濃度和堿位點(diǎn)濃度最高，在苯

4、甲醇與苯乙酮的氧化-Aldol縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的催化活性。⑶二氧化鈰還可作為一種氧空位誘導(dǎo)的耐水Lewis酸催化劑，催化異丁烯與HCHO水溶液間的Prins縮合-水解反應(yīng)。通過形貌選擇合成和控制還原溫度，對二氧化鈰氧空位濃度進(jìn)行調(diào)變。通過Raman光譜、NH3-TPD、31P-NMR和吡啶紅外等表征對催化劑氧空位濃度和酸性質(zhì)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)二氧化鈰氧空位誘導(dǎo)的酸位點(diǎn)主要為弱的Lewis酸，且二氧化鈰中氧空位濃度越高，催化劑的Lewis

5、酸位點(diǎn)濃度越高，Prins縮合-水解反應(yīng)活性越高。⑷通過Al、Zr、Eu、Pr和La等金屬離子的摻雜，實(shí)現(xiàn)了對CeO2氧空位濃度的調(diào)變。HAADF-TEM、吡啶吸附紅外、Raman光譜表征表明，Pr的摻雜產(chǎn)生了更多的氧空位，使得催化劑Lewis酸濃度增加。Pr高度分散的摻雜CeO2能高效催化異丁烯與HCHO水溶液之間的Prins縮合-水解反應(yīng)。應(yīng)用DFT對Prins縮合-水解反應(yīng)過程中兩種底物分子的吸附進(jìn)行計(jì)算，確證HCHO的吸附活化是