納米孔洞金屬-有機(jī)骨架材料的功能化設(shè)計(jì)及其性質(zhì)研究.pdf

1、納米孔洞金屬-有機(jī)骨架是一種由過渡金屬離子與含氧、氮等多齒有機(jī)配體通過自組裝而形成的，具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物。由于其具有孔徑可調(diào)，孔道結(jié)構(gòu)有序，比表面積較高，可功能化的孔穴環(huán)境以及獨(dú)特的光、電、磁等特點(diǎn)，使其可應(yīng)用于氣體的吸附分離及存儲(chǔ)、分子磁體、催化、光電材料等諸多領(lǐng)域。然而，多數(shù)金屬-有機(jī)骨架的應(yīng)用受到了孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)的限制，所以尋找一種簡(jiǎn)單有效的方法去合成孔徑大小可調(diào)和孔道結(jié)構(gòu)有序的金屬-有機(jī)骨架一致面臨著很大的挑戰(zhàn)。<

2、br>　　 對(duì)MOFs進(jìn)行后合成改性功能化設(shè)計(jì)及裝載活性物質(zhì)可以在現(xiàn)有的性能基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出更多優(yōu)異的性能，這同時(shí)也大大的拓展了MOFs材料在很多方面的應(yīng)用。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1．在AHU-1的基礎(chǔ)上，通過加入不同的陰離子表面活性劑脂肪酸或磺酸鹽，成功的合成出以微孔Cu3(BTC)2為孔壁的介孔孔道組織，通過BET和TEM等測(cè)試結(jié)果可知，介孔孔道從AHU-1的4.8nm基礎(chǔ)上，到1號(hào)樣的8.8nm，3號(hào)樣的12.4n

3、m，4號(hào)樣的14.7nm，5號(hào)樣的18.4nm，孔徑連續(xù)可調(diào)，且孔道為有序的介孔組織，對(duì)比1號(hào)樣和2號(hào)樣可以看出，加入不同摩爾比的相同的陰離子表面活性劑，對(duì)孔徑大小沒有太大影響。次甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)顯示，具有介孔孔道組織的1號(hào)樣對(duì)次甲基藍(lán)水溶液的吸附速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于只具有微孔的HKUST-1材料，因?yàn)榇渭谆{(lán)分子的大小比微孔HKUST-1材料的0.8nm孔徑大，吸附擴(kuò)散受限制，而1號(hào)樣因具有8.8nm的介孔孔組織，孔徑大于次甲基藍(lán)分子大小，有

4、利于次甲基藍(lán)分子的擴(kuò)散和吸附，所以對(duì)次甲基藍(lán)的吸附性能要優(yōu)越于HKUST-1。
　　 2．利用Cu3(BTC)2骨架材料中的節(jié)點(diǎn)Cu2+有一個(gè)不飽和配位點(diǎn)，通過引入硫醇，使得節(jié)點(diǎn)Cu2+和硫醇反應(yīng)生成牢固的銅硫鍵。在常溫常壓下，在甲苯溶液中，Cu3(BTC)2和正辛硫醇、十二硫醇在磁力攪拌作用下成功合成出硫醇改性的Cu3(BTC)2，通過實(shí)驗(yàn)證明，此方法簡(jiǎn)單有效。改性得到的Cu3(BTC)2骨架材料為局部改性，骨架內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有改

5、變，外表面包裹著長(zhǎng)長(zhǎng)的烷基鏈，具有良好的疏水性。性質(zhì)研究表明，改性過后的疏水Cu3(BTC)2骨架材料對(duì)甲基紅等疏水性染料有很快并且很強(qiáng)的吸附性，對(duì)次甲基藍(lán)等親水性染料基本上不吸附，從而達(dá)到了對(duì)不同染料的選擇性吸附的目的。
　　 3．在常壓下，在甲苯溶液中，MIL-101和乙二胺在磁力攪拌加熱回流作用下成功合成出乙二胺改性的MIL-101，此方法后合成改性的MIL-101含有大量的只反應(yīng)掉一個(gè)氨基官能團(tuán)的乙二胺，通過加入金屬離子

6、，可以很容易的和其反應(yīng)，并且固定在MIL-101的罐狀籠內(nèi)，裝載金屬離子過后，通過大量水洗醇洗，可以去除未和乙二胺反應(yīng)或者在MIL-101表面的金屬離子。保證在接下來和硫化氫氣體的原位反應(yīng)中生成的硫化物都在金屬-有機(jī)骨架MIL-101內(nèi)部。通過TEM等測(cè)試發(fā)現(xiàn)，生成的硫化物的尺寸大小介于10nm左右，與金屬-有機(jī)骨架MIL-101的罐狀籠直徑大小相符。裝載在金屬-有機(jī)骨架MIL-101的罐狀籠內(nèi)部的硫化物熒光會(huì)因?yàn)槭艿焦羌芙Y(jié)構(gòu)的影響而使