咪唑類離子液體條件下金屬-有機(jī)骨架材料的合成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）因其結(jié)構(gòu)特性在分子磁性、化學(xué)傳感、分離、儲能等領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。離子液體（ILs）作為一種新型的綠色環(huán)保溶劑在制備無機(jī)材料和無機(jī)-有機(jī)雜化材料（如分子篩和MOFs材料）等方面受到廣泛關(guān)注。相對于傳統(tǒng)分子型有機(jī)溶劑，ILs具有獨(dú)特的、可以調(diào)節(jié)的物理性質(zhì)和溶劑性質(zhì)的優(yōu)勢，其特殊的結(jié)晶環(huán)境和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用有利于獲得傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法難以得到的新穎化合物。I Ls中含有的少量水可以加快結(jié)晶速率，反過來講，把少量IL

2、s添加到水熱/溶劑熱中勢必會(huì)影響溶劑性質(zhì)，進(jìn)而改善反應(yīng)條件。本論文致力于探索離子熱和水熱/溶劑熱混合制備MOFs材料的方法，開展咪唑類離子液體（[RMI]Br）條件下MOFs材料的合成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究，對得到的12個(gè)配合物在分子磁性和化學(xué)傳感方面的性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，[RMI]Br良好的溶解能力及其陰陽離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用為晶體材料的合成與轉(zhuǎn)化提供了有利條件，表明了離子熱和水熱/溶劑熱混合的方法是晶體材料合成的有效手段，不僅可為新

3、型 MOFs材料的合成提供新思路，同時(shí)也可為無機(jī)納米材料和分子篩多孔材料的合成提供借鑒。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴咪唑類離子液體誘導(dǎo)手性[2+2]共軸嵌套雙螺旋到陽離子螺旋梯的轉(zhuǎn)化。利用外部雙螺旋(Mn-ptptp)n作為模板來封裝內(nèi)部雙螺旋(Mn-suc)n的方法，我們在逐級自組裝的過程中成功得到一個(gè)史無前例的1D手性[2+2]共軸嵌套雙螺旋{[Mn2(ptptp)(suc)(H2O)2]·1.5H2O}n(1)。在1中，外層

4、雙螺旋形成的手性通道可作為“分子容器”或“分子反應(yīng)器”，為內(nèi)層雙螺旋在外部誘導(dǎo)的條件下調(diào)整其排列方式提供模板。[RMI]Br良好的溶解能力及其陰陽離子優(yōu)異的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用使得其作為陰離子來源具有無可比擬的優(yōu)勢，1在[RMI]Br和CH3CN/H2O混合溶劑中轉(zhuǎn)化為1D陽離子螺旋梯結(jié)構(gòu)，{[Mn2(ptptp)(suc)0.5(H2O)3]·Br·0.5H2O}n(2)，成功實(shí)現(xiàn)了[2+2]共軸嵌套雙螺旋到陽離子螺旋梯的轉(zhuǎn)化。變溫度磁化率實(shí)

5、驗(yàn)證明1到2的轉(zhuǎn)化沒有改變反鐵磁相互作用。⑵咪唑類離子液體對 N雜環(huán)-Mn2+-橋聯(lián)羧酸配合物合成與結(jié)構(gòu)的影響。為了進(jìn)一步研究[RMI]Br對N雜環(huán)-Mn2+-橋聯(lián)羧酸配合物合成與結(jié)構(gòu)的影響，我們在該體系中選擇其他橋聯(lián)羧酸代替 H2suc，得到了七個(gè)配合物：{[Mn2(ptptp)Cl2(H2O)3]·H2O}n(3)，{[Mn(μ-ptptp)3]2[Mn3(μ3-Cl)]2}·2Cl·16H2O(4)，{[Mn2(ptptp)(ip

6、)2(H2O)3]·H2O}n(5)，{[Mn2(ptptp)(5-CH3-ip)2(H2O)3]·H2O}n(6)，{[Mn4(ptptp)(5-Brip)3(H2O)3]·4H2O}n(7)，{[Mn2(ptptp)(Hbtc)(H2O)2]·2H2O}n(8)，{[Mn2(ptptp)(tdc)(H2O)2]·1.5H2O}n(9)。研究發(fā)現(xiàn)，盡管[RMI]Br的陰陽離子均未進(jìn)入最后的結(jié)構(gòu)，但是對比實(shí)驗(yàn)揭示了[RMI]Br的加入可

7、以顯著改善實(shí)驗(yàn)條件、促進(jìn)起始物的溶解以及充當(dāng)模板劑。此外，我們對3-9的磁性與結(jié)構(gòu)關(guān)系也進(jìn)行了研究。⑶咪唑類離子液體為模板的微孔 MOF材料的合成及其對水相和氣相中硝基芳香化合物的檢測。通過離子熱和水熱/溶劑熱混合方法，我們利用一個(gè)高共軛π體系配體（H2L）作為天線敏化Tb3+發(fā)射，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)對水穩(wěn)定的熒光型微孔MOF材料[Tb(L)(OH)]·x(solv)10。[RMI]Br不僅幫助溶解初始原料，而且能夠在10的合成中起到模板作

8、用。10中存在11.2?×11.2?的孔洞，可允許缺電子的硝基芳香爆炸物分子進(jìn)入并和富電子的骨架之間作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。10'（活化后）優(yōu)異的水解穩(wěn)定性可以被用于水體系中，這對實(shí)際應(yīng)用來說尤為重要。10'可在水相及氣相中均顯示出對痕量爆炸物的高選擇性及高靈敏性檢測。⑷咪唑類離子液體導(dǎo)向的Eu-和Tb-MOFs材料的合成及其對水相中硝基芳香化合物的檢測。通過離子熱和水熱/溶劑熱混合方法，我們得到一類新穎的H3BTB和鑭系金屬離子構(gòu)筑的MOF