高濃度含酚廢水中酚類的脫除研究.pdf

1、苯酚及其衍生物是重要的化工原料和化工中間體，在醫(yī)藥、香料、染料、合成橡膠及塑料、甚至作為溶劑都有廣泛的應用;同時它們也是一種毒性大、可降解性差的有機物質(zhì)，長期在環(huán)境中聚集可對人體健康和生態(tài)平衡造成嚴重的危害，為此研究者們開發(fā)出多種含酚廢水的處理技術(shù)，包括化學法、物理法和生物法，各種方法都有其特定的應用范圍。本課題收到一批生化技術(shù)無法直接處理的高濃度含酚廢水，其苯酚含量高達27.2g/L，COD值也達70600 mg/L;經(jīng)萃取研究也沒能

2、選出一種適宜的萃取劑。為此，結(jié)合該廢水中含大量氯離子和氫離子的性質(zhì)，我們提出氯化預處理回收苯酚的方法，它是通過向廢水中引入ClO3-與已存在的Cl-和H+反應產(chǎn)生Cl2，接著與廢水中的高濃度苯酚發(fā)生取代反應生成微溶性氯代苯酚，以沉淀的形式加以回收。通過對氯化過程中NaClO3加料方式和加料量的研究，實驗確定NaClO3應以少量多次的方式加入;在投料量為33g/L時，溶液中98％的苯酚被以固體沉淀的形式回收，其回收產(chǎn)品經(jīng)GC/MS分析三氯

3、苯酚含量達98.2％，同時含有少量的二氯苯醌和四氯苯酚，上清液COD也因此降低約98％;以連有雙鉑電極的永停滴定儀對氯化過程中溶液Cl2含量的在線檢測表明該方法可作為一種指示用于判斷氯化反應的終點。
　　 經(jīng)氯化處理后的廢水中仍含有少量難降解的氯代酚類，實驗確定以工藝操作簡單的Fenton氧化技術(shù)做進一步脫除研究。為了更清楚了解Fenton降解的原理及過程中溶液性質(zhì)的變化，我們先以純苯酚的水溶液為對象，詳細研究了Fenton降解

4、苯酚的條件因素，并研究了氯離子在降解過程中的影響，通過對氧化過程中溶液pH、溴值及COD等指標的測定分析，探討了Fenton降解苯酚的可能機理。實驗方法及結(jié)論如下:
　　 1)對Fenton過程中的溶液電位變化的在線檢測表明:電位變化可作為判斷Fenton反應是否發(fā)生及反應速率如何的一個指標。
　　 2)以電位變化為判據(jù)，對初始溶液pH=0-5，催化劑Fe2+加入濃度0.5-10mmol/L的Fenton降解研究表明:F

5、enton反應發(fā)生的溶液酸性條件為pH＞1，由于反應初始階段是一個溶液酸度快速增加的過程，實驗確定的溶液初始酸度為pH=3;催化劑加入濃度影響反應發(fā)生的速率，出于H2O2利用率的考慮，確定實驗催化劑加入濃度為1 mmol/L。
　　 3)以不同氯離子含量的苯酚溶液為對象，研究了不同H2O2加入量下的Fenton降解過程。對氯離子含量變化的測定表明氯離子在反應過程中被氧化為Cl2，并與有機物發(fā)生了一系列的取代和加成反應。對過程中溶

6、液溴值和COD的測定以及所產(chǎn)生沉淀物的熱重分析表明當H2O2加入濃度nH2O2/nphenol=2.5-6.5，含高氯離子的溶液中有氯代苯酚的聚合沉淀物形成，且其上清液COD值因此而比低氯離子濃度下的COD降低明顯;各體系溶液在H2O2加入量nH2O2/nphenol=17時，溶液中酚類開環(huán)完全，同時溶液變?yōu)闊o色透明的液體，該處COD值均下降到300-400mg/L，減小約95％;說明苯酚開環(huán)后的產(chǎn)物未被氧化完全;完全降解時H2O2的加

7、入量nH2O2/nphenol=23，為完全氧化降解苯酚所需H2O2理論量的1.6倍;對pH變化的跟蹤表明該降解過程需要4-5天的時間完成，表明引起剩余5％ COD的有機物常溫下很難被降解。由此，我們推測苯酚的Fenton降解可能歷程為:首先苯酚被Fenton試劑氧化并開環(huán)形成長鏈有機酸（以二元羧酸為主）;接著長鏈有機酸被氧化斷鍵逐步生成常溫下難被氧化的小分子甲酸，該過程與剩余苯酚的開環(huán)同步進行;最后則是甲酸的緩慢降解過程;對于含氯離子

8、的溶液，苯酚降解歷程與此類似，在H2O2過量情況下中間過程中生成的Cl2以及氯代有機物最后仍以Cl-形式存在于溶液中。
　　 在前面對Fenton技術(shù)氧化降解苯酚研究的基礎(chǔ)上，我們對經(jīng)氯化處理后的廢水進行了脫除研究，結(jié)果表明在24.2wt％H2O2加入量為15 mL/L時，溶液中氯酚類可被有效降解，處理后溶液為無色透明液體，COD降低到72mg/L。對該聯(lián)合工藝的可行性分析表明該工藝用于此含酚廢水的處理是可行的，不僅操作簡單、投