金屬-有機(jī)骨架在液相吸附和分離中的應(yīng)用.pdf

1、基于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多樣性、超大的比表面積、良好的溶劑和熱穩(wěn)定性、半有機(jī)的孔壁和孔內(nèi)外可修飾等特點(diǎn)，金屬-有機(jī)骨架非常適合用于吸附和分離。目前基于金屬-有機(jī)骨架的氣體吸附和氣相色譜分離已有較多的研究，但是，金屬-有機(jī)骨架用于高效液相色譜和液相吸附分離的研究相對(duì)滯后。本論文旨在開發(fā)金屬-有機(jī)骨架在液相吸附和分離中的應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 (1)開展了基于金屬-有機(jī)骨架MIL-101(Cr)的高效液相色譜分離取代芳香化合物的研究

2、。在高壓勻漿法填充的MIL-101(Cr)色譜柱上實(shí)現(xiàn)了二甲苯、二氯苯和氯甲苯同分異構(gòu)體、乙基苯和苯乙烯的高效分離。乙基苯和苯乙烯中常見的鄰二甲苯和甲苯等雜質(zhì)也能在MIL-101(Cr)色譜柱上實(shí)現(xiàn)基線分離。MIL-101(Cr)色譜柱分離乙基苯、間二氯苯和間氯甲苯的柱效分別是20000，13000和10000塔板數(shù)每米。5次重復(fù)分離取代芳香化合物的保留時(shí)間、峰面積、峰高和半峰寬的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0.2-0.7％，0.9-2.9%，0

3、.5-2.1%和0.6-2.7%。MIL-101(Cr)對(duì)鄰位取代的芳香化合物有很高的選擇性，可以在3 min內(nèi)選擇性地分離或去除同分異構(gòu)體混合物中的鄰位取代芳香化合物。此外，我們?cè)敿?xì)考察了流動(dòng)相組成、進(jìn)樣量和溫度對(duì)分離的影響。結(jié)果表明，MIL-101(Cr)是一種非常有應(yīng)用前景的分離取代芳香化合物的高效液相色譜固定相。
　　 (2)開展了基于金屬-有機(jī)骨架MIL-53(A1)的高效液相色譜分離位置異構(gòu)體的研究。利用二元或極性流

4、動(dòng)相在MIL-53(A1)色譜柱上實(shí)現(xiàn)了二甲苯、二氯苯、氯甲苯和硝基苯酚位置異構(gòu)體的高效和高選擇性分離。9次連續(xù)分離乙基苯和二甲苯，二氯苯、氯甲苯和硝基苯酚位置異構(gòu)體的保留時(shí)間、峰面積、峰高和半峰寬的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.1-0.4%、1.1-2.9%、0.5-2.7%和0.6-1.8%。MIL-53(A1)色譜柱分離乙基苯的柱效是10200塔板數(shù)每米。在MIL-53(A1)色譜柱上考察了流動(dòng)相組成、進(jìn)樣量和溫度對(duì)二甲苯、二氯苯、氯甲苯

5、和硝基苯酚位置異構(gòu)體分離的影響。
　　 (3)開展了基于金屬，有機(jī)骨架MIL-101(Cr)高效和高選擇性分離富勒烯的研究。在僅5 cm長(zhǎng)的MIL-101(Cr)色譜柱上3分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了C60和C70混合物的高效分離。MIL-101(Cr)對(duì)C70的選擇性和柱效是17.1(αC70/C60)和13000塔板數(shù)每米。重復(fù)13次分離C60和C70混合物的保留時(shí)間、峰面積、峰高和半峰寬的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是0-0.2%，1.2-1.8%，

6、1.4-1.7%，和0-0.7%。MIL-101(Cr)不僅可以高效分離C60和C70，而且還可以實(shí)現(xiàn)高富勒烯和復(fù)雜碳灰溶液中C76、C78、C82、C84、C86和C96的基線分離。結(jié)果表明MIL-101(Cr)是一種新型的適用于分離和純化富勒烯的材料。金屬-有機(jī)骨架很有可能會(huì)成為一類新型的用于純化和分離碳材料的介質(zhì)。
　　 (4)開展了基于金屬-有機(jī)骨架MIL-101(Cr)吸附和萃取C70和高富勒烯的研究。詳細(xì)考察了MIL

7、-101(Cr)吸附C60和C70的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、競(jìng)爭(zhēng)吸附和穿透實(shí)驗(yàn)。MIL-101(Cr)對(duì)C60和C70的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附模型。MIL-101(Cr)吸附C70的速率是C60的3-5倍。孔內(nèi)擴(kuò)散模型結(jié)果表明MIL-101(Cr)對(duì)C60和C70的吸附包括表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)過程。MIL-101(Cr)對(duì)富勒烯的吸附是由熵變驅(qū)動(dòng)的。MIL-101(Cr)在30℃時(shí)對(duì)C70的最大吸附量(198.4 mg g-1)是C60(6.76

8、 mg g-1)的29倍。相比于C60而言，MIL-101(Cr)對(duì)C70和高富勒烯有很高的選擇性(αC70/C60=24)。我們通過簡(jiǎn)單的吸附-解吸附過程就可以實(shí)現(xiàn)用MIL-101(Cr)直接萃取碳灰混合物中的C70和高富勒烯。而且吸附過富勒烯的MIL-101(Cr)可以在超聲條件下用鄰二氯苯再生。由于MIL-101(Cr)對(duì)C70和高富勒烯具有吸附選擇性高、吸附量大、吸附速度快、易解吸和可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，有望成為用于C70和高富勒烯