氧化物基納米異質結構的制備與應用研究.pdf

1、隨著信息時代的快速發(fā)展，人們對多功能、低成本、高性能電子產品的需求越來越迫切，與之對應，對材料性能參數的要求也變得越來越苛刻。傳統(tǒng)材料領域正發(fā)生著巨大的變革，單一材料很難滿足對器件功能多元化的要求，復合材料以其綜合的性能優(yōu)勢變得日趨火熱。復合材料是將兩種或者兩種以上的材料復合在一起，將各個材料的優(yōu)勢結合起來，以達到整體性能最優(yōu)，是將來材料應用行業(yè)最主要的研究方向。對于復合材料來說，一般由基體和功能體兩部分組成?；w主要提供承載作用，要求

2、材料化學性質穩(wěn)定，形貌可控，易合成等，當然基體材料除作為支架載體之外也具備其特殊的功能，比如充當受主或施主來改變材料的電子能帶結構，起到協(xié)調作用。而功能體是指起主要作用的材料，其性能決定了復合材料的應用范圍。
　　金屬氧化物結構穩(wěn)定且易合成，在光電測量、氣體探測等方面都具有很好的應用前景，是一類性價比很高的材料。在金屬氧化物半導體中，二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)是應用最為廣泛的兩種寬禁帶氧化物半導體，其物理化學性能優(yōu)異而

3、且價格低廉，已經被廣泛的應用于實際生活之中。在涂料、防曬霜、食品添加劑等方方面面都有它們的身影。自從上世紀70年代Fujisima和Honda發(fā)表了關于TiO2在紫外光照射下催化分解水的工作以來，TiO2的應用就迅速推廣到光電、光催化、光/電致變色和氣體探測等領域。ZnO從上世紀30年代被研究以來，因其優(yōu)異的光電性能，被廣泛應用于發(fā)光材料，激光材料，光催化材料和光探測材料等領域。
　　這兩種氧化物都具有很好的化學穩(wěn)定性且形貌可控，

4、是一種很好的基體材料，其本身又具有很好的光電性能，所以試圖以TiO2和ZnO為切入點，利用其電子能帶結構，設計異質結結構，研究其復合材料制備過程，以及基于這兩種氧化物的復合材料在氣敏或光探測等方面的應用。
　　眾所周知，汽車的應用方便了我們的出行，卻也排放著有害的氣體;新型的裝修材料的出現豐富了我們的家庭環(huán)境，但殘留的部分有機物卻在危害著人類的健康。有效的監(jiān)測這些有害氣體，進而進行相應處理顯得尤為重要。但傳統(tǒng)的氣敏材料在相對較高的

5、溫度下，才具有較好的探測效果，而且響應時間較長，難以實現快速檢測?；谛ぬ鼗Y的氣敏探測器可以解決這一問題，其響應時間短，而且可以工作在室溫條件下，為室溫下快速的氣敏探測提供了條件。但大多數高靈敏的肖特基接觸氣敏探測需要使用到光刻等高成本技術，給大規(guī)模生產和實際應用造成了很大的成本和技術壁壘，難以走進千家萬戶。而基于納米結構的納米粉末涂層雖然可以像單個納米結構一樣實現快速的氣體探測也可以降低成本，但響應度卻不是很高?；诖?，希望找到一種

6、復合材料，利用其異質結結構在實現快速響應的同時來提高其響應度，實現室溫下對靶向氣體的快速檢測。而TiO2正是這種復合異質結構的理想基體材料。
　　自石墨烯發(fā)現以來，二維層狀材料以其獨特的物理性質引起了廣泛的關注。鑒于二維層狀材料新穎的物理化學性質，希望將層狀材料與TiO2相結合，制備合成常規(guī)環(huán)境下穩(wěn)定的納米異質結，進而探尋這種TiO2基納米復合材料的新奇物理性質及其在氣敏探測中的應用。首先選取了SnS2這種層狀材料與TiO2進行復

7、合。有研究表明SnS2對濕度有很好的檢測作用，且可以穩(wěn)定的工作在日常工作環(huán)境中。因此有望利用SnS2本身的濕度探測性能和其形成的異質結特性來提高對濕度的探測性能。首先制備出了表面粗糙的TiO2納米帶，然后利用水熱法，在TiO2納米帶上沉積SnS2納米結構，形成TiO2-SnS2納米異質結構。經過清洗烘干之后，取一定量的納米結構分散在水中，滴加在氧化鋁陶瓷基片上，形成一層涂層膜。在涂層薄膜上蒸鍍一層Au，做成了金屬-半導體-金屬結構的濕敏

8、探測器。利用飽和鹽溶液濕度發(fā)生器提供穩(wěn)定的相對濕度環(huán)境，對TiO2和SnS2以及TiO2-SnS2復合材料的濕敏探測器的濕敏特性進行了測量。結果表明TiO2-SnS2在濕度探測上有更高的靈敏度，隨著濕度的變化呈現線性變化，且在濕度較低的環(huán)境下其電阻遠小于單純TiO2和SnS2，只有千歐量級。這就使得其響應信號可以被普通萬用表測量，無需借助復雜儀器，因此是一種理想的濕度探測材料。
　　文獻報道Sn3O4這種新穎的層狀材料相比于SnO

9、和SnO2來說對NO2有更好的探測性能，同時TiO2對NO2氣體也有很好的探測性能，但它們的最佳工作溫度都較高，不利于日常生活應用。所以將Sn3O4與TiO2相結合，制備出TiO2-Sn3O4納米異質結構，實現了在室溫下對NO2進行高靈敏，高響應度的探測。首先利用水熱法制備合成了均勻地TiO2納米片，并利用水熱共沉淀的方法，復合生長出魚鱗狀YiO2-Sn3O4材料，提高其形成的異質結的數量，期望利用其異質結特性來實現室溫NO2氣體的高靈

10、敏度探測。鑒于金屬半導體接觸的肖特基結氣敏探測器的優(yōu)勢以及弊端，引入了異質結的雪崩效應，希望在保持其快速響應的同時，實現響應度的大幅提高，來解決納米涂層結構在氣敏探測過程中響應度低的問題，為復合材料氣敏探測器提出新的工作模式。具體的設計方案如下:以金屬半導體接觸產生的肖特基結效應來探測NO2氣體，產生的電流變化作為觸發(fā)信號，以異質結的雪崩效應為放大器，迅速實現電流信號的大幅變化，實現了在室溫下對NO2氣體的高靈敏度高響應度的探測?；赥

11、iO2-Sn3O4復合材料的NO2氣體探測器最低可以探測到濃度為5ppm的NO2氣體，且在50ppm的NO2下，響應度達900％，為室溫下氣敏探測器的研制提供了新思路。
　　紫外光和紅外光因其處于非可見波段而具有重要的軍用和民用價值，紫外和紅外光的發(fā)射和檢測一直都備受重視?；诮饘?半導體-金屬的光探測器很早就被報道和應用了，但其利用的都是半導體外延薄膜，對薄膜制備技術有很高的要求，且需要外加工作電壓，無疑增加了很多技術和成本的壁

12、壘，不便于大規(guī)模低成本的生產。基于光化學電池的自供能光電探測器為解決這些問題提供了有效的手段。單一納米材料和復合納米材料作為光陽極被廣泛的運用在自供能光探測器上，都有著不錯的響應度和靈敏度。但大部分性質優(yōu)異的光電探測器中使用的液體電解液都含有部分有害物質，對人體和環(huán)境有一定的傷害，而基于水或者一些固態(tài)、準固態(tài)電解質的自供能紫外光探測器的響應度則普遍較低。鑒于此，試圖利用復合材料的異質結結構來實現對紫外光的高效探測，且實現對環(huán)境友好、對人

13、類無害。
　　鑒于TiO2對于紫外光具有優(yōu)異的光電響應性能，以YiO2為功能體，SnO2為基體，設計了SnO2-TiO2納米陣列結構，利用TiO2-SnO2異質結加速TiO2中光生載流子的分離，并利用SnO2高電子遷移率的特性對光生電子進行有效的收集和傳輸，以提高光電探測器的響應度。設計了一種準固態(tài)的自供能紫外光探測器，該光探測器以TiO2顆粒包裹的SnO2納米管陣列為光陽極，聚合有機物為電解質，Pt為對電極，形成類光化學電池結構

14、，在無外加偏壓下實現對紫外光的高靈敏度探測。這種陣列結構可以大幅增強紫外光在光電極中的散射，提高光利用率，實現光響應度的大幅提高。而且準固態(tài)電解液不存在泄露問題，可以穩(wěn)定封存，保證了器件的長期穩(wěn)定性。這種準固態(tài)探測器在340nm處的光響應度達到0.153A/W，光電轉換率(IPCE)為55.8％，響應時間為0.14s，恢復時間為0.06s。該光電響應度是報道的固態(tài)自供能紫外光探測器中響應度最高的。
　　為了進一步提高比表面積，提高

15、光利用率，并實現光生載流子的高效傳輸，以TiO2單晶納米棒為功能體，SnO2納米管陣列為基體，設計了TiO2-SnO2納米狼牙棒陣列，在SnO2納米管陣列的外層利用化學浴沉積的方法生長出金紅石相的TiO2單晶納米樹枝。以環(huán)境友好的水為電解液，制作了固液相自供能紫外光探測器，并探究了TiO2納米樹枝的長度對紫外光探測器的影響，發(fā)現生長18h的TiO2納米樹枝具有最高的光電響應性能，可以對紫外光進行高效探測，在365nm處其光電響應度達到0

16、.145A/W，響應時間為0.037s，恢復時間為0.015s，其響應度是已報道的以水為電解液的紫外光探測器中最高的，甚至超過了部分以I-/I3-為電解液的自供能紫外光探測器。
　　為了拓寬探測器的光譜探測范圍，以ZnO納米陣列為基體，Ag2S納米顆粒為功能體，合成制備了ZnO-Ag2S納米異質結構陣列，并以P型有機半導體Spiro-MeOTAD為空穴傳導層，制作了一種全固態(tài)自供能的寬光譜光探測器。該探測器在一個較寬的光譜探測范圍