固體和超（亞）臨界流體體系的相平衡研究.pdf

1、基于超（亞）臨界流體溶解能力強、擴散系數(shù)大和粘度小的特性，超（亞）臨界流體技術被廣泛用于諸多領域。其中，超（亞）臨界流體體系的相平衡數(shù)據(jù)和相平衡模型是實現(xiàn)超（亞）臨界流體技術工業(yè)化的重要基礎，而目前這一部分的研究還比較匱乏。本文分別對固體芳香烴衍生物和高分子聚合物在超（亞）臨界流體中的相平衡進行了系統(tǒng)的實驗和理論研究，可望促進超（亞）臨界流體技術的進一步發(fā)展。論文的主要研究工作如下:
　　(1)本文改進并完善了靜態(tài)法實驗流程，驗證

2、了動態(tài)法和靜態(tài)法實驗裝置的可靠性，確定了實驗條件;并利用動態(tài)法和靜態(tài)法測定了芳香烴衍生物單質、混合物以及聚合物（多種分子量）在超（亞）臨界流體中的溶解度，實驗選用的溶劑為超臨界CO2和亞臨界R134a。在實驗溫度308 K，318K和328 K下，測定了鄰氨基苯甲酰胺、鄰硝基苯甲酸及其混合物在超臨界CO2和亞臨界R134a中的溶解度，在超臨界CO2和亞臨界R134a體系中的實驗壓力分別為10.0-21.0 MPa和5.0-15.0 MP

3、a;在實驗溫度313K，323 K和333K下，測定了聚乙烯醇(分子量為16000，47000，74800 g·mol-1)在超臨界CO2和亞臨界R134a的溶解度，在超臨界CO2和亞臨界R134a體系中的實驗壓力分別為9.0-18.0 MPa和7.0-15.0MPa。本文測定的溶解度均未見報道。這些溶解度數(shù)據(jù)豐富了超（亞）臨界體系數(shù)據(jù)庫，為超（亞）臨界流體技術工業(yè)化提供了數(shù)據(jù)支持。
　　(2)考察了不同實驗溫度、實驗壓力、溶劑種

4、類、聚合物分子量條件下，溶質的溶解度變化趨勢;分析了溶質飽和蒸汽壓、溶劑密度、官能團、偶極矩、溶解度參數(shù)等性質對溶解度的影響;以及混合物中共溶質對溶解度的影響。
　　(3)運用Chrastil、A-L、K-J、S-S、Bartle、M-T和González、Sovová、M-M-T、Z-J十種經(jīng)驗模型，對單一溶質和混合溶質在超臨界CO2和亞臨界R134a中的溶解度數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，模型均獲得了較高的關聯(lián)精度。利用M-T模型對實驗數(shù)據(jù)的

5、可靠性進行驗證，結果表明實驗數(shù)據(jù)均具有良好的自洽一致性;利用Chrastil、K-J和Bartle模型計算了溶質在超臨界CO2和亞臨界R134a中的溶解熱效應。
　　(4)針對膨脹液體模型對超（亞）臨界體系溶解度數(shù)據(jù)關聯(lián)精度較低這一問題，本文提出了改進的膨脹液體模型M-δ1/v1模型，考察了膨脹液體模型中熱容項對溶質溶解度的影響。選用本文的實驗數(shù)據(jù)和文獻中90種溶質的溶解度數(shù)據(jù)（共計2425組溶解度數(shù)據(jù)）驗證新模型的關聯(lián)精度，并與

6、δ2～ρ、δ2～ρd、δ2～δ1/v1、β12～ρ2模型的關聯(lián)結果進行比較。結果表明，M-δ1/v1模型的關聯(lián)精度最高。此外，使用t檢驗分析了膨脹液體模型中可調參數(shù)個數(shù)對關聯(lián)精度的影響。分析結果表明，M-δ1/v1模型較高的關聯(lián)精度與其模型的表達方式以及熱容項的考慮有關，與模型較多的可調參數(shù)無關。
　　(5)本文依據(jù)超臨界體系相平衡理論，研究探索了基于密度泛函理論(DFT)預測聚合物在超臨界CO2中溶解度的方法，建立了聚合物和CO