晶體和聚合物在超（亞）臨界流體中的溶解行為研究.pdf

1、深入理解溶解平衡和相界面結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)各種超（亞）臨界流體技術(shù)有效應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。盡管許多研究者在測量溶解度數(shù)據(jù)和探索溶解平衡模型方面作了諸多努力，但這兩方面的研究均存在明顯不足，尤其是缺乏具有預(yù)測能力、能夠深入揭示溶解機理的理論模型，制約了超（亞）臨界流體技術(shù)的發(fā)展。本文從實驗和理論兩方面展開研究，主要內(nèi)容如下:
　　(1)利用動態(tài)法測量了十二烷基硫酸鈉在含與不含夾帶劑的超臨界二氧化碳(CO2)中的溶解度;利用動態(tài)法和靜態(tài)法分別測

2、量了蘆丁在超臨界CO2和亞臨界1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)中的溶解度;利用靜態(tài)法測量了三亞苯在亞臨界R134a中的溶解度。測定的溶解度數(shù)據(jù)一方面為工業(yè)超（亞）臨界萃取技術(shù)補充基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，促進該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，另一方面為檢驗本文提出的理論模型提供實驗數(shù)據(jù)支持。
　　(2)傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程在計算超（亞）臨界流體體系溶解平衡時，需要溶質(zhì)的臨界性質(zhì)、飽和蒸汽壓和偏心因子等參數(shù)，而這些參數(shù)通常難以測量，導(dǎo)致其計算過程繁雜、計算精度

3、較低。為此，提出了一種簡化的立方型狀態(tài)方程算法（如m-ER等方程），無需上述物性參數(shù)，且計算精度較傳統(tǒng)方法有了較大提升。此外，采用該方法檢驗了實驗測量的溶解度數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，驗證了實驗數(shù)據(jù)的可靠性。
　　(3)由于傳統(tǒng)立方型狀態(tài)方程和統(tǒng)計締合流體理論(SAFT)屬于均相模型，無法描述晶體和晶體-溶液界面這種非均相體系，因此對于固體（晶體）在溶劑中的溶解只能進行粗略的簡化計算。本文在三維分子密度泛函理論的基本框架內(nèi)，構(gòu)建了關(guān)于晶

4、格的自由能泛函，并通過自由能全局最小化對晶胞結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，進而確定了不同晶體的晶格參數(shù);以此為出發(fā)點，定量預(yù)測了萘和三亞苯晶體在超臨界CO2和亞臨界R134a中的溶解度，預(yù)測結(jié)果大大優(yōu)于SAFT和m-ER方程;計算和研究了晶體溶解過程中與溶液形成的特殊界面結(jié)構(gòu)和界面自由能，闡明了晶體溶解的微觀機理。
　　(4)針對聚合物在超（亞）臨界CO2中溶解度小的特點，應(yīng)用密度泛函理論方法，通過對溶解度參數(shù)和聚合物熔化焓進行統(tǒng)計力學(xué)描述，預(yù)測