可降解鎂金屬腐蝕演變行為與表面改性研究.pdf

1、鎂基等可降解金屬由于生物可降解性、安全性、優(yōu)異綜合機械性能等優(yōu)勢，正成為最有前景的可降解植入體用生物材料，以解決永久植入材料由于長期存在人體內(nèi)帶來的一系列問題（如對周圍組織造成長期物理干擾、有害物質(zhì)釋放、力學(xué)性能不匹配等）。但鎂基材料由于腐蝕過快及不確定生物相容性，極大阻礙其在臨床上的廣泛應(yīng)用。此外，鎂可降解金屬的長期腐蝕演變規(guī)律對其表面改性指導(dǎo)意義重大。針對鎂基材料的這些問題，本論文研究了鎂基等可降解金屬（相比于純鐵及純鋅）在模擬體液

2、中較為長期腐蝕演變規(guī)律，并指導(dǎo)其腐蝕控制及生物相容性改性。
　　本論文研究了鎂基等可降解金屬（純鎂、純鐵及純鋅）在磷酸鹽緩沖溶液中較長期腐蝕降解演變行為。揭示了三種純金屬在降解過程中腐蝕速度、形態(tài)、腐蝕產(chǎn)物堆積等方面動力學(xué)規(guī)律，該規(guī)律與初態(tài)腐蝕行為存在較大差異。初態(tài)電化學(xué)結(jié)果表明，鐵、鋅、鎂的電極電位依次遞減及腐蝕速率依次遞增。演變過程，鎂為均勻腐蝕且產(chǎn)物對基體有保護(hù)作用，腐蝕速率隨浸泡時間增加呈逐漸減小趨勢;鐵為小孔腐蝕表面少量

3、腐蝕產(chǎn)物生成，腐蝕速率隨浸泡時間增加而增加;鋅前期表現(xiàn)為均勻腐蝕生成致密腐蝕產(chǎn)物，隨后表現(xiàn)為局部腐蝕生成大量疏松腐蝕產(chǎn)物，腐蝕速率呈先減小后大幅增加趨勢。
　　在鎂表面構(gòu)建有機多巴胺/無機二氧化鈦涂層，以達(dá)到控制腐蝕降解速度和提高生物相容性目的。有機聚多巴胺緩沖層顯著增強無機二氧化鈦薄膜液相沉積和腐蝕降解保護(hù)能力。腐蝕實驗結(jié)果表明，相比于二氧化鈦改性鎂及純鎂，多巴胺/二氧化鈦涂層改性鎂的自腐蝕電流密度分別降低了10倍和20倍，并極

4、大地抑制析氫。聚多巴胺緩沖層通過有效隔絕微腐蝕電池的電子傳輸通道，從而有效降低了鎂基體降解速度。
　　在鎂表面構(gòu)建了有機磷酸類小分子植酸涂層，以達(dá)到有效控制腐蝕降解速度。研究發(fā)現(xiàn)，相比于大分子及高分子，有機磷酸類小分子具有無可比擬優(yōu)勢，即能通過固定及分子間原位螯合方式構(gòu)建在鎂表面，有效控制其腐蝕。本論文以堿活化預(yù)處理鎂演示了這一想法。結(jié)果表明，與直接植酸改性鎂及未經(jīng)任何處理純鎂相比，堿活化預(yù)處理及植酸固定沉積改性鎂的自然腐蝕電流密

5、度降低了近兩個數(shù)量級。該策略為其后續(xù)的生物功能性改性提供了腐蝕控制基礎(chǔ)。
　　進(jìn)一步，通過外加鎂離子原位整合到植酸涂層中，以達(dá)到對鎂基體增強腐蝕控制能力及骨相容性目的。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)轉(zhuǎn)化及螯合沉積方式能在鎂表面構(gòu)建有效腐蝕控制及生物相容性金屬-有機雜化涂層。植酸分子共價固定在堿活化后鎂表面，外加鎂離子通過與植酸分子螯合作用整合到植酸涂層中。該方式有利于構(gòu)建更為致密、均勻的鎂離子整合植酸涂層。結(jié)果表明，相比于無鎂離子整合植酸涂層，鎂

6、離子整合植酸涂層更為致密、均質(zhì)及對鎂基體更有效的腐蝕控制能力;更有效促進(jìn)對鈣磷鹽沉積作用，促進(jìn)成骨細(xì)胞粘附、增值及成骨細(xì)胞中堿性磷酸酶表達(dá)。
　　在有機磷酸分子涂層基礎(chǔ)上，在鎂表面進(jìn)一步構(gòu)建原位裝載生物功能性藥物涂層，以達(dá)到腐蝕控制及生物功能性目的。生物分子（肝素或比伐盧定）、有機磷酸類小分子及構(gòu)建涂層時原位釋放的鎂離子，通過靜電結(jié)合、固定及原位螯合方式引入到鎂基材料表面，以獲得腐蝕控制及生物功能性表面。結(jié)果表明，植酸及生物分子均

7、有效固定于鎂基材料表面;共混生物分子涂層具有與植酸涂層相當(dāng)?shù)母g保護(hù)能力;相比于植酸涂層，肝素共混植酸涂層具有極大抑制血小板粘附、提高抗凝血時間、抑制平滑肌細(xì)胞增殖、良好組織相容性等功能;比伐盧定共混植酸涂層具有提高抗凝血時間、良好組織相容性等功能。
　　利用鎂合金優(yōu)異力學(xué)性能及鎂離子促成骨能力，構(gòu)建了鎂合金增強高分子/去礦化骨基質(zhì)支架，以達(dá)到兼顧可降性、增強力學(xué)性能及成骨活性等目的。通過旋轉(zhuǎn)鎂絲網(wǎng)接收共紡聚乳酸-羥基乙酸共聚物及

8、透明質(zhì)酸懸浮去礦化骨基質(zhì)溶液構(gòu)建該支架。體外骨髓干細(xì)胞結(jié)果表明，相比于其他少一種主要成分支架，鎂絲網(wǎng)增強高分子/去礦化骨基質(zhì)支架具有顯著促進(jìn)骨髓干細(xì)胞增值及促進(jìn)干細(xì)胞分化能力。
　　本論文揭示了鎂基等可降解金屬腐蝕降解演變規(guī)律，為其腐蝕降解控制表面改性提供了理論參考;表面改性方面嘗試了在鎂表面構(gòu)建有機絕緣緩沖層結(jié)合無機涂層，以獲得增強腐蝕控制及良好生物相容性效果;并探索了有機磷酸類小分子涂層在鎂基材料表面固定、原位螯合沉積，以區(qū)別