新型羥肟類萃取劑的分子設(shè)計合成與性能研究.pdf

1、我國銅礦資源豐富,但高品位銅礦日益減少,對低品位、復(fù)雜多組分銅礦的高效分離與綜合利用已成為解決我國銅資源短缺的有效途徑。利用萃取分離技術(shù),在酸性稀溶液中實現(xiàn)銅與其他離子的高效分離的濕法冶銅工藝成為冶銅技術(shù)的主流。因此高效銅萃取劑的開發(fā)具有重要意義。
　　本文首先探索含有羥基肟單元的新結(jié)構(gòu)分子的合成研究。以雙咪唑鹽離子液體為催化劑,對-甲基(氟、氯)苯甲醛為反應(yīng)底物,利用N-雜環(huán)卡賓催化機理催化安息香縮合反應(yīng)合成關(guān)鍵中間體取代α-苯

2、偶姻,再與鹽酸羥胺反應(yīng)肟化,經(jīng)梯度淋洗柱層析制得反式化合物,對-甲基取代α-苯偶姻肟、對-氟取代α-苯偶姻肟、對-氯取代α-苯偶姻肟,收率分別為42％、51%、54%。產(chǎn)物采用核磁共振氫譜進行表征。
　　運用紫外光譜研究了α-苯偶姻肟類化合物對銅離子的響應(yīng),結(jié)果表明:當(dāng)在反式化合物中加入1當(dāng)量的銅離子后,在峰值300nm、350nm和450nm處產(chǎn)生了新的吸收峰,形成了穩(wěn)定的螯合物。與包括Na+,K+,Ag+,Mg2+,Ca2+,

3、Ba2+,Pb2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Fe3+和Al3+等金屬離子作用的紫外吸收光譜無變化,對銅有極好的選擇性。Job’s Plot工作曲線顯示與銅結(jié)合比是1:1。
　　研究了含有羥基肟單元的此類化合物萃取銅的性能。以有機物與銅離子摩爾比為1:1配制萃取兩相,相比1:1混合進行萃取實驗,測定不同pH值下的萃取率,試驗結(jié)果表明:隨著pH值的升高,它們的萃取率增大,當(dāng) pH=5時,萃取率分別為12%、34%、28%、16%

4、,萃取能力順序為甲基取代>氟取代>氯取代>無取代。此類化合物和通常使用的商業(yè)萃取劑(如M5640)相比,它們的萃取能力較低,原因可能是:①分子結(jié)構(gòu)太規(guī)整,親油性取代基團少,油溶性較差②活性基團周圍的空間位阻較大,機構(gòu)彈性較小,限制了它們的萃取能力。但同時也使它們對銅具有極強的選擇性,可做為有潛力的選擇性化學(xué)傳感器。通過增長碳鏈等改造,提高其油溶性,也有成為特效萃取劑的潛在價值。
　　研究采用4-特辛基酚、乙酰氯、三氯化鋁、鹽酸羥胺

5、、異辛酸為原料,以四氯乙烷為溶劑,經(jīng)三步反應(yīng)合成了2-羥基-5-特辛基苯乙酮肟,其可作為商業(yè)銅萃取劑的活性成分與醛肟復(fù)配形成高效萃取劑。關(guān)鍵步驟Fries重排的優(yōu)化合成條件為:溶劑為四氯乙烷,n(AlCl3):n(4-特辛基酚)=1.2:1,反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時間為6h。該條件下合成2-羥基-5-特辛基苯乙酮的產(chǎn)率為90.8%,液相色譜純度為89.2%。
　　比較了乙酸-(4-壬基)-苯酯與乙酸-(4-特辛基)-苯酯的重排反