鎳基鈣鈦礦材料在甲烷干重整中的應(yīng)用研究.pdf

1、甲烷干重整(Dry Reforming of Methane,DRM)是一種清潔高效的能源轉(zhuǎn)換手段,它主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)物為CH4和CO2,所以含有CO2的天然氣、生物氣不需要額外進(jìn)行分離;(2)與水蒸氣重整相比,DRM不需要水,可以節(jié)約運(yùn)行成本并可以用于缺水地區(qū);(3)與部分氧化反應(yīng)相比,DRM更加安全;(4)產(chǎn)物中H2/CO比更適于費(fèi)托合成。然而目前最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的Ni基催化劑存在著嚴(yán)重的積碳問題,因此提高Ni基催化

2、劑催化活性和抗積碳性能是人們致力實(shí)現(xiàn)的主要目標(biāo)。
　　本論文以提高Ni基DRM催化劑催化性能(抗積碳性能和催化活性)為目標(biāo),以鈣鈦礦材料作為基礎(chǔ),研究工作主要圍繞兩方面展開:(1)研究了摻Cu對(duì)La2(NiCu)O4催化劑前驅(qū)體制得的NiCu合金催化劑催化性能的影響;(2)研究了摻Ce對(duì)(LaCe)Ni0.5Fe0.5O3催化性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)和分析,主要獲得以下結(jié)果:
　　研究了摻Cu對(duì)La2(NiCu)O4催化劑前驅(qū)體

3、制得的NiCu合金催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明,在La2NiO4的B位摻入Cu可以顯著提高催化劑抗積碳性能。還原后的La2NiO4(Ni/La2O3)積碳速率高達(dá)0.4gc/gcat·h,而B位20mol％的Cu摻雜就可以將積碳速率降低到可以忽略不計(jì)的程度同時(shí)保持高催化活性。在溫度為750℃,空速為1.8×104ml/g·h的DRM測試條件下,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到73％和82％。催化性能的改善主要來源于:(1)通過還原鈣鈦礦

4、前驅(qū)體可以得到較小的金屬顆粒(固相結(jié)晶法);(2)Cu在NiCu合金的表面富集(由XPS證實(shí))且傾向于在Ni核表面形成籠狀結(jié)構(gòu),這種籠狀結(jié)構(gòu)將大的金屬顆粒分隔成小“孤島”從而抑制了積碳生成。
　　研究了摻Ce對(duì)(LaCe)Ni0.5Fe0.5O3催化性能的影響。向LaNiO3鈣鈦礦的B位摻Fe可以顯著抑制積碳,但由于活性組分Ni的減少,摻Fe會(huì)導(dǎo)致催化活性大幅下降。為了能夠解決這一問題,我們使用Ce對(duì)(La1-xCex)Ni0.5

5、Fe0.5O3的A位進(jìn)行摻雜并發(fā)現(xiàn)摻Ce可以在保留原始催化劑高抗積碳性能的前提下提高催化劑的催化活性。當(dāng)Ce摻雜量x=0.4-0.6時(shí)催化劑的催化活性最高。通過分析我們發(fā)現(xiàn)測試后的催化劑中主要含有Ni、CeO2和(LaCe)(NiFe)O3。Ni金屬相提供了主要的催化活性,而催化活性的增強(qiáng)則與(LaCe)(NiFe)O3有關(guān)。我們認(rèn)為(LaCe)(NiFe)O3鈣鈦礦A位的Ce3+提高了鈣鈦礦的催化活性,這主要是由于(1)A位的Ce3+