有機(jī)碳對(duì)養(yǎng)殖底泥中菊酯類農(nóng)藥生物有效性的影響研究.pdf

1、擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥（pyrethroids,PEs）是繼傳統(tǒng)的有機(jī)氯、有機(jī)磷等農(nóng)藥研究出的一種新型殺蟲(chóng)劑，因其高效、廣譜、低毒的特點(diǎn)在世界范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用，但其長(zhǎng)期大規(guī)模的使用而嚴(yán)重威脅著水產(chǎn)品質(zhì)量和人類健康，因而逐漸成為了公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。而沉積物/土壤中的有機(jī)碳，尤其是黑碳對(duì)污染物的吸附力極強(qiáng)，因此它不僅能夠決定污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，還會(huì)影響到污染物的生物有效性。本文選取泥炭、生物質(zhì)炭、木炭和活性炭4種含碳材料，以經(jīng)濟(jì)底棲生物菲

2、律賓蛤仔（Venerupis philippinarum）為校正生物，結(jié)合PDMS固相微萃取與Tenax連續(xù)萃取法，闡述有機(jī)碳對(duì)沉積物中4種PE生物累積和生物有效性的影響。研究結(jié)果如下：
　　（1）在本實(shí)驗(yàn)室前期的基礎(chǔ)上改進(jìn)了沉積物和生物樣品中PEs的檢測(cè)方法。沉積物樣品中PE的前處理方法：微波萃取法進(jìn)行萃取，萃取溶劑為15mL丙酮/正己烷（V/V，1:1）混合液，萃取溫度為80℃，萃取時(shí)間為40min，功率為1600W。GCB/

3、PSA小柱為凈化柱，用7mL正己烷/二氯甲烷（V/V=7:3）的混合液洗脫；生物樣品中PE的前處理方法：萃取方法與沉積物樣品相同，萃取后的凈化和脫脂方法與實(shí)驗(yàn)室前期方法相同。氣相-色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯4種PEs的殘留。樣品回收率均在70％以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于15%，與之前的方法相比，回收率有所改進(jìn)，且節(jié)約了大量的時(shí)間與溶劑。
　?。?）通過(guò)海洋雙殼類經(jīng)濟(jì)底棲生物菲律賓蛤仔的累積實(shí)驗(yàn)得到，

4、在添加有機(jī)碳材料后，生物對(duì)PEs的富集量被顯著抑制，且隨著有機(jī)碳材料添加量的增加（0.7%、1.5%、3%、5%）而降低，說(shuō)明4種含碳材料對(duì)PEs的生物有效性均有抑制作用。但經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，根據(jù)有機(jī)碳種類的不同，吸附效果也稍有不同，其中泥炭的影響效果最弱，其余三種皆屬于黑碳類，影響效果相似，活性炭影響稍大。這是因?yàn)镻Es分子量較大及其非平面的結(jié)構(gòu)，有機(jī)碳不同組分對(duì)PEs生物有效性的影響差別并不顯著。菲律賓蛤仔對(duì)4種PE的生物-沉積物富集因子

5、（BSAFobs）處于0.03~0.14之間。為了尋求快速、簡(jiǎn)便的方法來(lái)預(yù)測(cè)生物累積，本文選用了OMEGA生物累積計(jì)算模型來(lái)預(yù)測(cè)BSAF，若用僅考慮OC后的OMEGA模型計(jì)算所得的BSAFpre值為0.056~0.17；BC-inclusive OMEGA模型計(jì)算所得的BSAFpre值為0.03~0.12，說(shuō)明如僅考慮OC部分進(jìn)行計(jì)算會(huì)高于實(shí)際的實(shí)驗(yàn)值。
　?。?）固相微萃取的結(jié)果表明有機(jī)碳對(duì)沉積物孔隙水中PE的自由溶劑態(tài)濃度（C

6、free）的影響趨勢(shì)與對(duì)生物累積的影響相同。但PDMS-沉積物平衡分配因子(PSAF)為0.88~2.52，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的BSAF值（0.010~0.14）相比大一個(gè)數(shù)量級(jí)，主要是因?yàn)镻E在菲律賓蛤仔中的強(qiáng)生物轉(zhuǎn)化能力引起的。然而，PDMS還可以用來(lái)定量預(yù)測(cè)生物體內(nèi)污染物的累積量，且此預(yù)測(cè)方法不受沉積物理化性質(zhì)的影響，可以不受環(huán)境影響地快速簡(jiǎn)便地預(yù)測(cè)污染物的生物有效性。理論上計(jì)算所得PEs的Klip-PDMS值約為0.03。將通過(guò)計(jì)算預(yù)測(cè)

7、得到的Cb,lip值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，除了用5%生物質(zhì)碳修正過(guò)的沉積物外，其余部分切合良好，兩者之間相差不超過(guò)4倍，這說(shuō)明了當(dāng)沉積物中有機(jī)碳或黑碳含量較大時(shí)，可能會(huì)使得沉積物及其中污染物的性質(zhì)不穩(wěn)定，影響計(jì)算模型的準(zhǔn)確性。
　?。?）采用Tenax連續(xù)萃取研究了上述有機(jī)碳修正后的沉積物中4種PEs的脫附動(dòng)力學(xué)，生物累積實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。結(jié)果表明，有機(jī)碳的添加導(dǎo)致沉積物中PEs的快速脫附組分（Frap）降低，極慢速脫附組分（Fslow）

8、增大，生物有效性降低。Tenax6h和24h的單點(diǎn)萃取組分與快速脫附組分相關(guān)性極顯著（P＜0.0001），基本可以代替完整的脫附動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)生物有效性，但是對(duì)于組成復(fù)雜，OC和BC含量高的沉積物進(jìn)行研究評(píng)價(jià)時(shí)仍應(yīng)注意由此產(chǎn)生的偏離。Frap與菲律賓蛤仔體內(nèi)的累積量之間相關(guān)性顯著（R2=0.38,P＜0.0001），表明在理化性質(zhì)不同、組成不同的沉積物中，Tenax萃取技術(shù)也可以預(yù)測(cè)PEs的生物累積量。
　　綜上所述，有機(jī)碳對(duì)沉積物中