基于電荷分離及光吸收調(diào)控的高可見(jiàn)光活性的g--C3N4基納米光催化劑的合成.pdf

1、隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染物隨意排放，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染正成為21世紀(jì)世界社會(huì)面臨的另一個(gè)極其嚴(yán)重的問(wèn)題。諸多帶有巨大毒性的有毒有害有機(jī)污染物被排放進(jìn)去環(huán)境中鴻，嚴(yán)重影響著陸地和水生生物。特別是苯酚及其氯代衍生物是最危險(xiǎn)的有機(jī)污染物。這些化合物在許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中被廣泛使用，對(duì)水生動(dòng)物和人類都造成了嚴(yán)重的問(wèn)題。由于它們的毒性、穩(wěn)定性和部分或非生物降解性，使得這些化合物很難從環(huán)境中去除，目前需要高效、低成本和環(huán)境友好的技術(shù)去處理他們，

2、這也是世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。光催化利用太陽(yáng)能照射半導(dǎo)體產(chǎn)生活性氧物種，可高效降解水中的有機(jī)污染物，是高級(jí)氧化技術(shù)。通過(guò)發(fā)展高效的光催化劑材判，提高光催化性能，實(shí)現(xiàn)快速、高效地降解水中氯代酚類等有機(jī)污染物是人們共同關(guān)心和廣泛關(guān)注的主要科學(xué)問(wèn)題之一。
　　另一方面，世界范圍內(nèi)不斷增長(zhǎng)的能源危機(jī)已經(jīng)導(dǎo)致了許多社會(huì)和政治問(wèn)題。石油、煤炭和天然氣等化石燃料的過(guò)度使用，導(dǎo)致其自然資源的明顯減少。化石燃料的燃燒提供了世界上大約80％的能源

3、，他們的快速消耗和公民社會(huì)的現(xiàn)代化引起了嚴(yán)重的關(guān)注，并迫使世界各國(guó)尋找可再生能源。在植物和一些光合細(xì)菌中，通過(guò)自然的光合作用，取之不盡的太陽(yáng)能被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。地球上有大量的水，世界各地的科學(xué)家都在關(guān)注將太陽(yáng)能儲(chǔ)存在氫的化學(xué)鍵中，以滿足社會(huì)社會(huì)日常的能源需求。因此，世界各地的科學(xué)家正試圖復(fù)制所謂的“人工光合作用”的自然光合過(guò)程，以滿足未來(lái)的能源需求。尤其是利用半導(dǎo)體和太陽(yáng)能的光催化技術(shù)將水分解為氫氣和氧氣是全世界共同矚目的焦點(diǎn)核心問(wèn)題。<

4、br>　　為了最大限度地減少這些問(wèn)題的影響，人們正在進(jìn)行著大量的研究工作，尤其是在材料科學(xué)和工程方面，目前已經(jīng)取得了一些新發(fā)現(xiàn)。在各種可再生能源項(xiàng)目中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在過(guò)去的幾年中得導(dǎo)到了巨大的應(yīng)用。作為一項(xiàng)有前途的綠色技術(shù)，半導(dǎo)體光催化由于其條件溫和、效率高、運(yùn)行成本低，受到了廣泛的關(guān)注。在太陽(yáng)照射下，利用太陽(yáng)能光子作為唯一的能源供應(yīng)來(lái)源，光催化劑將水直接將有害的有機(jī)污染物分解為水和二氧化碳或轉(zhuǎn)化為H2和O2，而不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何影

5、響。目前，人們對(duì)光催化劑的研究較為廣泛，且由于太陽(yáng)光譜中可見(jiàn)光占有高達(dá)46％的比例，因此開(kāi)發(fā)具有司見(jiàn)光響應(yīng)的窄帶隙光催化劑以實(shí)現(xiàn)有效的太陽(yáng)能利用是十分必要的。
　　石墨化氮化碳(g-C3N4)是一種新型的無(wú)金屬有機(jī)半導(dǎo)體，是理想的光催化劑材料。它具有2.7eV的窄帶隙，適當(dāng)?shù)膬r(jià)帶和導(dǎo)帶位置，并且有可以從低成本的富氮前體材料中制備的簡(jiǎn)單方法，已經(jīng)吸引了大量關(guān)注，被用于太陽(yáng)能分解水產(chǎn)H2、還原二氧化碳形成能源豐富的化合物和污染物的降解

6、等熱點(diǎn)環(huán)境能源領(lǐng)域。然而，它的光生電荷的復(fù)合率高、可見(jiàn)光吸收范圍有限和表面催化弱等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題限制了其在光催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的應(yīng)用。因此，為了獲得高活性的氮化碳光催化劑，采用有效的改性策略如復(fù)合寬帶隙氧化物作為適當(dāng)能量電子接收平臺(tái)維持氮化碳可見(jiàn)光生電子熱力學(xué)能量，表面修飾等離子共振金屬或金屬酞菁等作為光敏吸收體拓展可見(jiàn)光吸收，從而提高氮化碳的光催化活性是有意義的。為此，本文針對(duì)氮化碳電荷分離、可見(jiàn)光吸收和表面催化等方面存在的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題提出

7、了以下研究?jī)?nèi)容:
　　1.針對(duì)g-C3N4在可見(jiàn)光催化降解2，4-二氯苯酚、雙酚A等有毒有機(jī)物過(guò)程中，可見(jiàn)光生電子壽命短、光生電荷分離差、可見(jiàn)光響應(yīng)有限等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，提出通過(guò)表面耦合寬帶隙TiO2作為適當(dāng)能級(jí)電子接收平臺(tái)，延長(zhǎng)可見(jiàn)光生高水平能級(jí)電子壽命、促進(jìn)電荷分離，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步修飾具有等離子共振效應(yīng)的納米金顆粒，拓展可見(jiàn)光響應(yīng)，制備等離子Au-(TiO2/g-C3N4)納米復(fù)合體光催化劑材料。首先，采用熱聚合方法制備CN

8、催化劑材料，繼而采用濕化學(xué)發(fā)將通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了TiO2納米復(fù)合體材料修飾在CN表面，構(gòu)建TiO2/g-C3N4納米復(fù)合體。所制備的TiO2/g-C3N4納米復(fù)合材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化降解活性，這司歸因于可見(jiàn)光激發(fā)的電子從CN向TiO2發(fā)生轉(zhuǎn)移。此外，為了進(jìn)一步拓展TiO2/g-C3N4納米復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收，采用表面光沉積的方法將金納米顆粒負(fù)載在復(fù)合體表面，并研究了其2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)和雙酚A(BPA)性能。最佳

9、量的2Au-6T/CN納米復(fù)合體在1h可見(jiàn)光照射下對(duì)雙酚A(BPA)和2，4-二氯苯酚水溶液的降解率分別為37％和46％，比純CN分別提高了511和31倍。有趣的是，通過(guò)單波長(zhǎng)照射2，4-二氯苯酚光催化降解實(shí)驗(yàn)證明，制得的2Au-6T/CN光催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展到了590nm。經(jīng)過(guò)表面光電壓能譜、光電化學(xué)Ⅰ-Ⅴ曲線和瞬態(tài)表面光電壓譜(TS-SPV)測(cè)試證明，活性的增加主要是歸因于激發(fā)電子從Au等離子體(590nm＞λ＞470n

10、m)和CN（470nm＞λ＞400nm）轉(zhuǎn)移到TiO2上帶來(lái)的更好的表面催化能力，更寬的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍和更佳的電荷分離。在有異丙醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑的條件下降解2，4-DCP的測(cè)試證明，較大程度上改善的電荷分離產(chǎn)生了大量·OH參與光催化氧化過(guò)程。此外，2Au-6T/CN降解BPA和2，4-DCP的速率常數(shù)分別是P-25在紫外光照射下降解的速率常數(shù)的1.40和153倍，進(jìn)一步確認(rèn)了通過(guò)表面Au納米顆粒和TiO2納米粒子修飾后，

11、g-C3N4的光催化性能明顯提高。最后，通過(guò)液相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)等對(duì)降解反應(yīng)中間體進(jìn)行解析，提出了一個(gè)2，4-DCP可能的降解反應(yīng)機(jī)理。這種納米金復(fù)合材料與金納米粒子光敏化的策略可能對(duì)高效可見(jiàn)光催化劑的未來(lái)發(fā)展具有重要的影響，并為獲得可見(jiàn)光用于環(huán)境可持續(xù)性提供了一個(gè)潛在的平臺(tái)。
　　2.針對(duì)g-C3N4在可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫過(guò)程中，光生電荷分離差、可見(jiàn)光響應(yīng)有限、表面催化還原能力差等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，提出通過(guò)表面耦合寬帶隙SnO2作為適當(dāng)能級(jí)電

12、子接收平臺(tái)，延長(zhǎng)可見(jiàn)光生高水平能級(jí)電子壽命、促進(jìn)電荷分離，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步修飾具有等離子共振效應(yīng)的納米金顆粒，拓展可見(jiàn)光響應(yīng)并同時(shí)賦予表面催化還原功能，制備等離子Au/SnO2/g-C3N4納米復(fù)合體光催化劑。首先，我們用雙氰胺作為前驅(qū)體材料合成了g-C3N4(CN)納米材判，并復(fù)合了不同質(zhì)量百分比的SnO2(SO)納米顆粒作為合適的能量平臺(tái)組成不同的納米復(fù)合材料。繼而，通過(guò)光沉積將金納米粒子生長(zhǎng)在納米復(fù)合材料表面，形成等離子Au/S

13、nO2/g-C3N4光催化劑，并研究其可見(jiàn)光下催化產(chǎn)H2性能。在可見(jiàn)光照射并不添加任何額外助催化劑的條件下，所有的光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性和良好的穩(wěn)定性。具有最佳性能的2Au/6SO/CN樣品在λ＞400nm光照射下產(chǎn)生了大約770μmol g-1h-1的氫氣，而在相同條件下SO/CN（130μmol g-1），Au/CN（112μmol g-1h-1）和CN（11μmol g-1h-1）。此外，2Au/6SO/CN的催化活性在經(jīng)

14、歷6次，每次30h的光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其光催化活性基本持續(xù)不變。此外，通過(guò)表面光電壓譜、光電化學(xué)Ⅰ-Ⅴ曲線、電化學(xué)阻抗譜、羥基自由基測(cè)試和不同激發(fā)波長(zhǎng)的光電流作用譜證實(shí)了光催化產(chǎn)H2活性的提高歸因于Au(≈520nm)和CN(470nm＞λ＞400nm)的光生電子轉(zhuǎn)移到SnO2，從而有效促進(jìn)了可見(jiàn)光生電荷分離。此外，開(kāi)爾文探針的測(cè)試表明，SnO2負(fù)載形成2Au/6SO/CN時(shí)，CN的導(dǎo)帶發(fā)生輕微的上移約0.13eV，從而形成新的適和光催化

15、還原產(chǎn)氫的熱力學(xué)能量平臺(tái)。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)可行的策略用于合成等離子體輔助的CN基納米光催化劑，實(shí)現(xiàn)有效的太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)，以滿足未來(lái)全球能源需求。
　　3.針對(duì)g-C3N4在可見(jiàn)光催化降解高毒性、高穩(wěn)定性的2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)過(guò)程中，可見(jiàn)光響應(yīng)有限的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，提出通過(guò)表面敏化修飾酞菁鈷作為可見(jiàn)光吸收體，拓展g-C3N4的可見(jiàn)光吸收，并考慮通過(guò)嫁接分子橋的方式加速酞菁鈷和g-C3N4的電荷轉(zhuǎn)移。我們首先通過(guò)三

16、聚氰胺-三聚氰酸熱聚合的方法合成了多孔的CN納米片，在此基礎(chǔ)上采用濕化學(xué)法負(fù)載了酞菁鈷染料作為光吸收劑。在可見(jiàn)光照射和不同波長(zhǎng)下，通過(guò)降解2，4，6-TCP，對(duì)合成光催化劑的光催化活性進(jìn)行了評(píng)估。最佳量的0.5C-CN樣品，在可見(jiàn)光下光照1h降解活性為27％。有趣的是，當(dāng)酞菁鈷負(fù)載在NaH2PO4修飾的CN上時(shí)，其光催化活性顯著提高到42％。其活性的提高歸因于CN和酞菁鈷之間的緊密結(jié)合，因?yàn)樘尖挃U(kuò)展了光吸收，以及通過(guò)經(jīng)過(guò)修飾的磷酸基團(tuán)