高性能表面增強(qiáng)拉曼基底的構(gòu)建及應(yīng)用.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）是一種新型的痕量分析技術(shù)，具有靈敏度高，測(cè)定簡(jiǎn)單、快速的特點(diǎn)，已在痕量分析、反應(yīng)過程監(jiān)測(cè)、生物成像等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。為了提高SERS分析方法的分析性能，可采用多種措施，其中最為有效的措施是提高SERS增強(qiáng)基底的性能。不同的分析對(duì)象具有不同的拉曼活性，與SERS基底的相互作用也不盡相同。本學(xué)位論文針對(duì)不同應(yīng)用對(duì)象，設(shè)計(jì)和制備了一系列高性能的SERS基底，并研究它們的應(yīng)用性能，主要內(nèi)容如下：
　　第一

2、章綜述了SERS分析技術(shù)及SERS基底研究的最新進(jìn)展，并提出了本論文的主要研究目標(biāo)。
　　第二章制備了磁性Fe3O4-Ag納米粒子復(fù)合SERS基底，并建立了一種還原性谷胱甘肽（GSH）的高靈敏檢測(cè)方法。采用磁性Fe3O4負(fù)載納米銀粒子，不僅可避免銀粒子無序團(tuán)聚導(dǎo)致SERS信號(hào)的低重現(xiàn)性，而且可通過磁力進(jìn)行分離，測(cè)定方便。考慮到GSH自身的拉曼活性較弱，采用拉曼活性高的結(jié)晶紫作為探針分子。由于納米Ag與GSH分子中的S的相互作用遠(yuǎn)大

3、于其與探針分子中N的相互作用，因此GSH可以置換吸附于納米Ag表面的結(jié)晶紫。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶紫的SERS信號(hào)的減少量與GSH的濃度存在線性關(guān)系。該方法的線性范圍為50-700nmol L-1，檢出限可低至40nmol L-1，且選擇性好，生物樣品基質(zhì)中常見的陰陽離子、氨基酸等物質(zhì)均無干擾。
　　第三章利用液液界面組裝的方式制備納米Ag二維陣列，再采用激光加工使柔性石墨烯片層緊密的貼合至納米銀陣列的表面，制備了石墨烯緊密包覆的納米銀陣

4、列SERS基底，并將其應(yīng)用于甲基化DNA的監(jiān)測(cè)。納米銀陣列結(jié)構(gòu)的構(gòu)建改善了基底的均勻性，并有利于熱點(diǎn)的形成。石墨烯保護(hù)層不但可防止金屬Ag粒子的氧化，而且可以隔離測(cè)定分子與金屬粒子的直接接觸。相關(guān)實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算表明，激光處理后的石墨烯-銀陣列可以產(chǎn)生有效的電磁耦合。利用該增強(qiáng)基底，結(jié)合選擇性抗體修飾的納米金作為富集單元，對(duì)痕量甲基化DNA（5mC）及其兩種氧化產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)5mC的檢出限可低至1.8pmol L-1。
　　第四

5、章和第五章利用聚乙烯醇（PVA）的凝膠特性，采用原位還原-冷凍成膠的方式制備了分別含裸露納米銀和表面化學(xué)改性納米銀的三維PVA凝膠基底，并將其用于小分子有機(jī)物的測(cè)定。凝膠基底不僅具有三維尺度的均勻性，而且深度掃描和切片實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該基底的有效深度高達(dá)100μm，這大大提高了拉曼增強(qiáng)效果。為了提高這類凝膠基底對(duì)與納米銀裸表面作用較弱的疏水性有機(jī)物的測(cè)定能力，結(jié)合納米銀顆粒表面環(huán)糊精（CD）的化學(xué)修飾，制備了環(huán)糊精修飾的PVA-CD-Ag凝膠

6、SERS基底，并建立了疏水性環(huán)境污染物的SERS測(cè)定方法。環(huán)糊精對(duì)特定分子的主客體作用極大地增強(qiáng)了疏水性環(huán)境污染物的SERS信號(hào)。該基底成功地應(yīng)用于三種磺胺類以及三種喹諾酮類抗生素的測(cè)定中，檢出限可低至5ng mL-1。
　　第六章利用環(huán)糊精修飾的納米銀組裝得到了Pickering乳液型SERS增強(qiáng)基底，并成功的應(yīng)用于兩相界面化學(xué)反應(yīng)的監(jiān)測(cè)中。β-環(huán)糊精作為乳化劑和表面修飾劑，使納米銀能夠穩(wěn)定的存在于Pickering乳液的表面，