多枝生色團(tuán)的設(shè)計(jì)、合成及薄膜的非線性光學(xué)性能研究.pdf

1、近年來(lái),由于有機(jī)非線性光學(xué)(nonlinear optical,NLO)材料在電光調(diào)制、光轉(zhuǎn)換和光信息處理等信息技術(shù)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而越來(lái)越多地受到材料和化學(xué)研究工作者的重視。但是,由于偶極生色團(tuán)之間非常大的靜電相互作用,具有大的微觀非線性光學(xué)效應(yīng)的有機(jī)生色團(tuán)并不一定能轉(zhuǎn)化為高的宏觀非線性光學(xué)性能的材料。此外,研制同時(shí)具有大的非線性光學(xué)系數(shù)和高的穩(wěn)定性的有機(jī)非線性光學(xué)材料還存在較大的困難。因此,有機(jī)非線性光學(xué)材料的實(shí)際應(yīng)用還面臨著極大的問(wèn)

2、題和挑戰(zhàn)。
　　 針對(duì)上述科學(xué)問(wèn)題,本文開(kāi)展了多枝生色團(tuán)分子的設(shè)計(jì)、合成及薄膜的非線性光學(xué)性能研究:設(shè)計(jì)了一系列用于有機(jī)非線性光學(xué)材料的二枝生色團(tuán)分子,探討了連接基團(tuán)對(duì)二枝生色團(tuán)非線性光學(xué)性能的影響;開(kāi)發(fā)了具有優(yōu)異非線性光學(xué)性能的新型多枝生色團(tuán)體系;研究闡明了生色團(tuán)分子偶極矩的調(diào)控方法,基于化學(xué)剪裁和修飾的原則,重點(diǎn)解決了生色團(tuán)之間強(qiáng)的靜電相互作用而造成材料宏觀非線性光學(xué)性能的下降問(wèn)題;以提高材料的極化取向穩(wěn)定性為目的,研究了三

3、氰呋喃類有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化非線性光學(xué)材料的非線性光學(xué)性能及極化取向穩(wěn)定性。
　　 通過(guò)選用不同的連接基團(tuán),設(shè)計(jì)并合成了三種二枝生色團(tuán)分子(B1、B2和B3)。使用核磁共振、紫外-可見(jiàn)吸收光譜和循環(huán)伏安法等分析手段,系統(tǒng)研究了連接基團(tuán)對(duì)二枝生色團(tuán)非線性光學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),由于酯的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),間苯二甲酸酯連接基團(tuán)會(huì)有效降低單體生色團(tuán)FTC1中氨基給體的給電子能力。而3-苯氧基丙基-1,2-琥珀酸二酯連接基團(tuán)對(duì)給體給電子能力的下

4、降影響較小。通過(guò)對(duì)三種二枝生色團(tuán)分別摻入到聚乙烯苯酚(PVPh)中得到的聚合物薄膜的非線性光學(xué)性能及其熱穩(wěn)定性研究,并與FTC1摻雜的聚合物薄膜對(duì)比,深入探討了連接基團(tuán)對(duì)材料宏觀非線性光學(xué)性能的影響.結(jié)果表明,B3摻雜的聚合物薄膜二次諧波系數(shù)(d33值)最大為42 pm/V,是單體生色團(tuán)摻雜的聚合物薄膜d33最大值的1.3倍,這主要是因?yàn)锽3分子中3-苯氧基丙基-1.2-琥珀酸二酯連接基團(tuán)的柔性長(zhǎng)鏈可以提高材料的極化效率。而由于B1和B

5、2分子中的間苯二甲酸連接基團(tuán)是鏈長(zhǎng)較短的剛性基團(tuán),不利于生色團(tuán)分子的極化轉(zhuǎn)向,因此B1和B2摻雜的聚合物薄膜d33最大值與單體相比都有顯著下降。該研究揭示了連接基團(tuán)對(duì)二枝生色團(tuán)NLO性能的影響規(guī)律,并篩選出有望在具有優(yōu)異NLO性能的多枝生色團(tuán)大分子中得到應(yīng)用的連接基團(tuán)。
　　 設(shè)計(jì)并合成了一種以3-苯氧基丙基-1,2-琥珀酸二酯為連接基團(tuán)的新型六枝生色團(tuán)大分子GGQ1。GGQ1具有較高的熱分解溫度(Td為280℃)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫

6、度(Tg為133℃).由于分子量高達(dá)3834.37道爾頓(Dalton),GGQ1可以單獨(dú)形成極化薄膜,薄膜中活性生色團(tuán)組分含量高達(dá)73、wt.％。GGQ1薄膜的d33值為95 pm/V,是FTC1摻雜在PVPh中制備得到的極化薄膜d33最大值的近3倍。而且,GGQ1薄膜具有良好的極化取向穩(wěn)定性,在加熱到90℃時(shí)其d33值基本沒(méi)有發(fā)生衰減。研究表明,GGQ1所具有的這種六枝大分子結(jié)構(gòu)可以顯著降低生色團(tuán)之間的靜電相互作用從而提高材料的有效

7、生色團(tuán)負(fù)載濃度,并提高材料的極化效率,從而顯著提高材料的宏觀NLO性能。該研究開(kāi)發(fā)了一類具有優(yōu)異NLO性能的新型多枝生色團(tuán)體系。
　　 設(shè)計(jì)并合成了一種新型的中性.兩性鍵連型三枝生色團(tuán)HT-1,并對(duì)其構(gòu)型和宏觀非線性光學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。將兩個(gè)中性生色團(tuán)分子(NGS1)和一個(gè)兩性生色團(tuán)分子(ZWI1)沿β方向進(jìn)行同向排列的共價(jià)連接得到三枝生色團(tuán)分子HT-1。使用核磁共振、元素分析和紫外.可見(jiàn)吸收光譜等方法對(duì)HT-1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了

8、表征和確認(rèn),并采用量子力學(xué)計(jì)算的方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)HT-1的偶極矩進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果表明其分子偶極矩值為13.84德拜(Debye),比中性生色團(tuán)單體分子的偶極矩小,從而證實(shí)了中性-兩性鍵連型多枝生色團(tuán)可以有效降低分子的偶極矩。將HT-1摻入到PVPh中得到極化薄膜,其d33值最高可達(dá)25.6pm/V,與中性生色團(tuán)和兩性生色團(tuán)分別摻雜得到的聚合物薄膜相比,其d33最大值分別有4倍和7倍的提高。同時(shí),摻雜HT-1的聚合物薄膜在加熱到11

9、0℃時(shí)其d33值基本沒(méi)有發(fā)生衰減,表明中性.兩性鍵連型多枝生色團(tuán)不僅可以顯著提高材料的宏觀二階非線性光學(xué)系數(shù),還能有效提高極化取向穩(wěn)定性。該研究成果為制備具有優(yōu)異宏觀非線性光學(xué)性能和更高極化取向穩(wěn)定性的有機(jī)非線性光學(xué)材料開(kāi)辟了新的途徑。
　　 將具有較大β的噻吩乙烯共軛的三氰呋喃類生色團(tuán)FTC1引入到無(wú)機(jī)硅氧網(wǎng)絡(luò)中制備得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化非線性光學(xué)材料。將FTC1與硅氧烷偶聯(lián)劑(ICTES)反應(yīng)得到一種新的功能化硅氧烷染料A1,利

10、用溶膠-凝膠技術(shù)制備出雜化薄膜。雜化薄膜的d33值隨生色團(tuán)含量的提高而不斷增大,并在20 mol％時(shí)達(dá)到最大的43 pm/V,是FTC1摻雜的聚合物薄膜d33最大值的1.3倍。雜化薄膜具有非常好的極化取向穩(wěn)定性,生色團(tuán)含量為20 mol％時(shí)的雜化薄膜半衰溫度為165℃,其溫度與FTC1摻雜的聚合物薄膜相比提高42℃。上述結(jié)果表明,有機(jī).無(wú)機(jī)雜化材料可以有效提高材料的宏觀非線性光學(xué)性能和極化取向穩(wěn)定性。這一研究揭示了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在非