關于一維硫化鉬納米線材料的第一性原理研究.pdf

1、密度泛函理論方法發(fā)展隨著科技的進步越來越完善。該理論方法結合計算機軟件，使得設計新型材料、指導和驗證實驗工作的各方面都實現(xiàn)了重要突破和飛躍。基于第一性原理的密度泛函理論，可以探究和搜尋合理的新型材料，從原子尺度角度確定其結構并測試其性質，設計出性能優(yōu)異的新型材料。材料的理論計算還可以指導實驗合成新材料，應用于實際工業(yè)生產中。與此同時，人們面臨著由消耗化石燃料所帶來的嚴峻資源短缺和環(huán)境污染問題，需求清潔且可持續(xù)的綠色能源。其中，電化學反應

2、能實現(xiàn)化學能和電能有效地相互轉化:將水分解成氫氣和氧氣，氫氣燃燒后提供的熱能又能夠轉換成電能，整個能量轉換過程不僅是零污染物排放，還可為降低溫室氣體排放以及維持社會可持續(xù)發(fā)展提供行之有效的方式。但是，整個電化學水解過程需要催化劑來降低整個反應阻力，提高反應速率。納米材料因其突出的性能及獨特的構型常常運用在研究催化劑材料領域中。這些研究納米材料的技術推動對低維新型功能材料表面的催化活性的研究，對加深人們理解催化反應機理和搜尋新型納米催化劑

3、有著重要意義。運用第一性原理的計算，理解低維納米材料的表面催化水解性質，可指導實驗設計出大量低成本且高活性的納米構型水解催化劑。本文計算以設計和研究了一類一維硫化鉬納米線，即Mo2S6、Mo3S6和Mo6S10納米線，計算它們的晶格結構、電子性質、力學性質和表面水解催化析氫的性質。
　　本論文一共有4個章節(jié)，前兩章節(jié)分別介紹了密度泛函理論以及對硫化鉬催化水解析氫的機理和計算氫自由能方法;第三章對一維極細納米線Mo2S6結構研究和性

4、質理論計算;第四章對一維納米線Mo3S6和Mo6S10的結構研究和性質理論計算。具體的內容如下:
　　第一章主要是概述了密度泛函理論。首先，以量子力學為基礎，運用一系列方法可以求得Kohn-Sham方程的解，介紹了密度泛函理論的發(fā)展。研究者們認為體系中所有的近似都可集中在交換相關泛函里面，基態(tài)電子密度也就通過自洽迭代方法計算，求解出此時體系對應的基態(tài)粒子能量，體系的其他性質也就計算得出來。其次，大量商業(yè)軟件包的迅猛發(fā)展為第一性原理

5、計算的實現(xiàn)提供了更多有效地手段，使得在計算機應用程序上運用密度泛函理論方法，順利實現(xiàn)了具體體系的一些性質計算。在本章節(jié)的末尾部分，與材料模擬計算相關的一些軟件包也有所介紹。
　　第二章調研了相關材料的析氫機理，主要側重于以硫化鉬納米材料為催化劑，運用電化學水解技術析氫。首先，概述了氫氣作為理想能量載體對未來社會發(fā)展和環(huán)境改善的重要意義。其次，以不同pH溶液為研究對象，闡述了應用電化學水解產氫的機理。過渡金屬硫化物因其豐富的資源和高

6、效穩(wěn)定催化效率等多種優(yōu)勢，可以替代類似鉑一類的貴金屬，作為水解析氫的催化劑應用在工業(yè)中生產大量氫氣。以二硫化鉬為例，因為它的納米結構十分豐富，所以電子結構變化也十分獨特。調研了實驗和理論計算改善二硫化鉬納米材料的HER催化活性和提高生產氫氣的效率的兩種方式，第一種方式是增加二硫化鉬催化劑表面的催化活位點數(shù)量，第二種方式是改變二硫化鉬的相結構或是調控它的電子結構。其次，闡述了二硫化鉬的HER催化反應中氫自由能的計算方法，調研了判斷二硫化鉬

7、催化劑性能好壞的評判標準。對本論文涉及到的零點能的相關計算也有作說明。
　　第三章中，筆者主要論述了對一維(1D)超細Mo2S6納米線材料的第一性原理計算。揭示了1D Mo2S6納米線的結構特征、電子性質以及HER催化性能。用Mo2S6納米線的能量最低構型計算聲子光譜，由該聲子光譜分析測定Mo2S6的晶格穩(wěn)定性。分子動力學模擬確定1D Mo2S6納米線至少能夠在600K時保持熱力學穩(wěn)定。這樣，從能量，晶格穩(wěn)定性和分子動力學穩(wěn)定三個

8、方面確定Mo2S6該極細納米線的穩(wěn)定性。通過對一維Mo2S6納米線的力學性能的模擬計算，可以根據相關公式得到彈性模量為21.33eV/(A)，由此得知，Mo2S6超細納米線的柔性非常好。在研究電子結構時，得知Mo2S6納米線是一個直接帶隙半導體，帶隙寬度為1.55eV。討論氫在Mo2S6納米線表面上的HER吸附位點的自由能△GH*時，SB1位點△GH*值為-0.05eV，非常接近0eV,意味著1D Mo2S6納米線在HER催化方面有潛在

9、的運用價值。在兩條Mo2S6納米線之間存在弱相互作用，即范德瓦耳斯力。該弱相互作用力不僅使得Mo2S6納米線的帶隙減少至0.97eV，還降低了最好吸附位點SB1的HER催化性能。
　　第四章中，筆者主要論述了對Mo3S6和Mo6S10納米線第一性原理計算，闡述了這兩條一維納米線的結構特征、電子性質以及HER催化性能。以Mo3S6和Mo6S10兩條納米線的能量最低構型計算聲子光譜，計算結果顯示沒有虛頻，說明這兩條納米線具有晶格穩(wěn)定性

10、。分子動力學模擬確定Mo3S6和Mo6S10納米線至少能夠在600K時是保持熱力學穩(wěn)定。這樣，從三個方面，即能量，晶格穩(wěn)定性和分子動力學穩(wěn)定確定了Mo3S6和Mo6S10納米線都是穩(wěn)定的。在力學性能方面，計算得到Mo3S6和Mo6S10納米線彈性模量分別是103.22eV/(A)和163.00eV/(A)，顯示出兩條納米線非常好的柔性，且隨著一維納米線寬度增加，抗變形的能力也增強。在計算Mo3S6和Mo6S10納米線電子結構時，Mo3S