苯亞甲基-4-苯基氨基脲類(lèi)Mg2+、Zn2+和Cu2+熒光受體分子的設(shè)計(jì)合成和識(shí)別.pdf

1、分子識(shí)別是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中重要分支之一,包括對(duì)中性分子、陰離子和陽(yáng)離子的識(shí)別。Mg2+、Zn2+和Cu2+因其在環(huán)境和生命科學(xué)扮演著重要的角色,設(shè)計(jì)和合成對(duì)其具有選擇性識(shí)別功能的受體分子的研究備受關(guān)注。由于熒光內(nèi)在的高靈敏度、信號(hào)易于遠(yuǎn)程數(shù)字傳輸、尤其是可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)成像分析的特點(diǎn),熒光識(shí)別在Mg2+、Zn2+和Ca2+識(shí)別研究中得到迅速發(fā)展。
　　 Mg2+熒光受體分子的識(shí)別基團(tuán)多數(shù)是能與Mg2+的形狀和大小相匹配的剛硬或柔韌

2、的腔穴,主要是基于PET和ICT機(jī)理識(shí)別Mg2+。3d10電子結(jié)構(gòu)使Zn2+不會(huì)誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的發(fā)生,通常不會(huì)猝滅熒光團(tuán)的熒光,Zn2+的識(shí)別主要是依據(jù)熒光增強(qiáng)法,涉及的識(shí)別機(jī)理主要是PET、ICT機(jī)理以及最近發(fā)展的C=N雙鍵異構(gòu)化機(jī)理。Cu2+因其是有效的熒光猝滅劑,早期Cu2+的識(shí)別多基于熒光猝滅法,考慮到檢測(cè)靈敏度,熒光增強(qiáng)法比熒光猝滅法更具有優(yōu)越性,熒光增強(qiáng)法對(duì)Cuz+的識(shí)別研究得到了廣泛的關(guān)注,識(shí)別機(jī)理主要有PET

3、和熒光比學(xué)劑量法等。
　　 水楊醛苯甲酰腙是良好的金屬離子配體,能與多種金屬離子發(fā)生配位作用,基于此,本論文設(shè)計(jì)合成了系列苯亞甲基-4-苯基氨基脲類(lèi)熒光受體分子,研究了其對(duì)Mg2+、Zn2+和Cu2+的識(shí)別。論文共分為三章。
　　 第一章為前言,分別概述了熒光受體分子在Mg2+、Zn2+和Cu2+識(shí)別方面的研究進(jìn)展,依據(jù)識(shí)別基團(tuán)的分類(lèi),介紹了Mg2+和Zn2+熒光受體分子的進(jìn)展,依據(jù)熒光猝滅和熒光增強(qiáng)原理,介紹了Cu2+

4、熒光受體分子的進(jìn)展,并在此基礎(chǔ)上提出了論文設(shè)想。
　　 第二章為受體分子的合成和結(jié)構(gòu)鑒定部分,介紹了主要儀器、試劑和論文工作中涉及的熒光受體分子的合成方法與結(jié)構(gòu)鑒定。
　　 第三章系統(tǒng)研究了所合成的熒光受體分子在乙腈和水-乙腈兩種混合溶劑中的光譜性質(zhì)以及其對(duì)金屬離子的識(shí)別。
　　 首先研究了熒光受體分子1-(2-羥基苯亞甲基)-4-苯基氨基脲(1)對(duì)堿金屬、堿土金屬離子的識(shí)別。研究發(fā)現(xiàn),1在基態(tài)能與Mg2+、Ca

5、2+發(fā)生類(lèi)似的配位作用,而B(niǎo)a2+、Na+和K+與1無(wú)類(lèi)似的配位作用,唯有Mg2+引起1的熒光顯著增強(qiáng),乙腈中增強(qiáng)倍率可達(dá)212倍。熒光的顯著增強(qiáng)來(lái)源于Mg2+的配位抑制了受體分子1中C=N雙鍵的異構(gòu)化,從而熒光增強(qiáng)。Job作圖法、量化計(jì)算、紅外光譜和核磁滴定光譜數(shù)據(jù)表明受體分子1通過(guò)羰基氧原子、亞氨基氮原子和酚氧基氧原子與Mg2+形成1:1三齒配合物。從應(yīng)用角度看,在水相中對(duì)金屬離子進(jìn)行識(shí)別較在純有機(jī)相中更具有實(shí)際意義,我們將識(shí)別的介

6、質(zhì)由乙腈拓展至水-乙腈二元混合溶劑中,結(jié)果表明,10%水.乙腈(v/v)溶液中,僅Mg2+的加入導(dǎo)致1的熒光增強(qiáng),其它堿金屬、堿土金屬離子對(duì)1的熒光光譜無(wú)響應(yīng),故1有望作為水相中選擇性識(shí)別Mg2+的熒光受體分子。
　　 其次研究了1對(duì)過(guò)渡金屬離子的識(shí)別。結(jié)果表明,唯有Zn2+的加入誘導(dǎo)1的熒光顯著增強(qiáng),熒光增強(qiáng)倍率達(dá)214倍,熒光的顯著增強(qiáng)來(lái)源于Zn2+的配位抑制了受體分子1中C=N雙鍵的異構(gòu)化,從而熒光增強(qiáng)。Job作圖法、量化

7、計(jì)算和紅外光譜數(shù)據(jù)表明受體分子1通過(guò)羰基氧原子、亞氨基氮原子和酚氧基氧原子與Zn2+形成1:1三齒配合物。同時(shí),我們將識(shí)別的介質(zhì)由乙腈拓展至水-乙腈二元混合溶劑中,研究了1對(duì)堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬離子的識(shí)別。研究發(fā)現(xiàn),在pH值8.52的10mM Tris-HCl緩沖介質(zhì),10%水.乙腈(v/v)二元體系中,Zn2+、Cu2+、Mg2+、Hg2+和Ni2+與1的基態(tài)配位作用類(lèi)似,但僅Zn2+可使1的熒光顯著增強(qiáng),雖較純乙腈中弱,但因?yàn)?/p>

8、Mg2+導(dǎo)致1的熒光增強(qiáng)很小,故選擇性高于純乙腈中。因此,1有望成為水相中高選擇性識(shí)別Zn2+的熒光受體分子。我們還考察了pH、水-乙腈體積分?jǐn)?shù)對(duì)1和配合物1-Zn2+熒光光譜的影響。
　　 最后研究了乙腈中,1-(2-甲氧基苯亞甲基)-4-苯基氨基脲(2)和1-苯亞甲基-4-苯基氨基脲(3)對(duì)金屬離子的識(shí)別。結(jié)果發(fā)現(xiàn),只有Cu2+的加入可誘導(dǎo)2、3的熒光光譜顯著增強(qiáng),其它離子對(duì)2、3的熒光光譜無(wú)響應(yīng),這是由于乙腈中Cu2+誘導(dǎo)