有機鉛鹵鈣鈦礦光電特性的理論研究.pdf

1、近年來，以鈣鈦礦(ABX3)為吸光材料的太陽能電池以其優(yōu)越的光電性能和簡單的制備工藝受到了研究者的青睞，其中研究最廣泛，發(fā)展最迅速的為有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池。有機鈣鈦礦具有高吸收系數(shù)、可調(diào)的直接帶隙、長載流子彌散長度、低激子結合能以及均衡的電子空穴遷移率。目前，經(jīng)過NERL認證的最高光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過22％。提高有機鈣鈦礦太陽能電池PCE的常用策略包括A，B，X位點離子的組分調(diào)控，電子和空穴傳輸材料的改善以及優(yōu)化設計電

2、池結構。雖然實驗室中的PCE增長迅速，但是仍然存在很多關鍵因素限制其進一步發(fā)展，例如，器件的穩(wěn)定性，I-V曲線的回滯行為，昂貴的有機空穴傳輸材料（例如Spiro-OMeTAD），鈣鈦礦薄膜的大面積制備，鉛毒性等。為進一步提高PCE，必須充分解決這些問題。隨著實驗的發(fā)展，大量的理論研究已用于解釋有機鈣鈦礦光電特性的內(nèi)在機制。目前使用最廣泛的理論方法為密度泛函理論(DFT)，基于DFT的電子結構計算已經(jīng)幫助我們深入理解了有機鈣鈦礦優(yōu)異光電特

3、性的物理基礎，例如合適的帶隙，雙極傳輸性，高吸光系數(shù)，可控摻雜特性，缺陷容忍性，鐵電性，離子遷移，界面和表面，和幾何結構特性等。盡管已經(jīng)取得了大量的研究成果，但是由于有機鈣鈦礦的多樣性和復雜性，仍然有很多特性沒有完全理解，需要利用新的理論是實驗方法進一步研究。緊束縛密度泛函方法(DFTB)是DFT方法的一種近似，其較高的精度和更快的計算效率，為實現(xiàn)真實器件結構的模擬提供了可能。此外，非平衡格林函數(shù)方法(NEGF)是研究開放體系電子輸運性

4、質(zhì)的有力工具。因此，DFTB結合NEGF方法為我們進一步認識有機鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸機制開辟了新的道路。充分理解有機鈣鈦礦內(nèi)部電子傳輸機制，不僅有助于進一步改善太陽能電池的性能，而且為開發(fā)設計更簡單和/或更高效的新材料和器件結構提供思路。
　　本論文主要探索有機鉛鹵鈣鈦礦的結構和性質(zhì)，重點研究有機陽離子對其結構和性質(zhì)的影響。通常使用的有機陽離子為非中心對稱結構，具有永久偶極矩，理論研究表明其轉(zhuǎn)動勢壘很低，在無機骨架中可以很容

5、易的發(fā)生轉(zhuǎn)動和遷移，因此具有形成鐵電偶極序的能力，從而影響有機鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池對外加電壓的響應和電子/空穴的傳輸。此外不同種類有機陽離子的混合對有機鉛鹵鈣鈦礦的穩(wěn)定性也有重要影響?；谀壳坝袡C鉛鹵鈣鈦礦的理論研究成果，本文系統(tǒng)研究了有機陽離子的重要作用。
　　本論文的主要工作有:
　　(1)研究表明鈣鈦礦中鐵電疇的出現(xiàn)對其電子結構產(chǎn)生重要的影響。本文中，我們使用DFTB+NEGF方法研究鐵電疇對甲胺鉛碘鈣鈦礦(MAPbI

6、3)的電子輸運性質(zhì)和載流子復合率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，伴隨著鐵電疇的出現(xiàn)，鈣鈦礦的，帶隙減小，電導顯著增加，同時在鐵電疇局域電場的作用下電子和空穴的傳輸通道發(fā)生分離。此外，通過考慮電子與真空中光子的相互作用，我們計算了電子-空穴的復合率。計算結果表明，由于載流子傳輸通道的分離，具有鐵電疇的鈣鈦礦中電子-空穴的復合受到極大的抑制，因此鐵電疇的形成增強了鈣鈦礦的光電特性。
　　(2)有機鉛鹵鈣鈦礦APbX3的穩(wěn)定性是制約其應用的重要因素，

7、對APbX3鈣鈦礦中A和X采用不同種類離子混合的化學組分調(diào)控是改進其穩(wěn)定性最有效的方式之一。其中，A位點采用不同比例的甲脒離子(FA)，甲胺離子(MA)，CH(NH2)2+，Cs+，Rb+，B位點采用Pb2+，Sn2+等，X采用I-，Br-，Cl-是當前研究的熱點方向。本文通過第一性原理計算，系統(tǒng)的研究了FA1-xMAxPbI3體系的結構和光電性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)FA與MA的混合增加體系的穩(wěn)定性，其中FA0.5MA0.5PbI3最穩(wěn)定。通過分