鈣鈦礦太陽能電池材料的載流子輸運特性及無鉛化方案研究.pdf

1、鈣鈦礦太陽能電池材料以其良好的光電特性以及低成本、簡便的合成方法等特點，在光伏太陽能電池領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。為了實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的工業(yè)生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用，需要對鈣鈦礦太陽能電池材料在性能穩(wěn)定性和環(huán)境友好性兩個方面進行優(yōu)化，設(shè)計出高效穩(wěn)定的無鉛型鈣鈦礦太陽能電池材料。本文主要針對鈣鈦礦材料載流子輸運的內(nèi)在機制、無鉛化方案以及材料的穩(wěn)定性進行研究。借助第一性原理計算方法，首先以典型的MAPbI3鈣鈦礦晶體材料為研究對象，研究其微觀電

2、子結(jié)構(gòu)，回答關(guān)于Cl元素摻雜對材料載流子輸運性能的影響，深化對材料內(nèi)部載流子輸運機制的認識。在此基礎(chǔ)上研究不同金屬原子對鈣鈦礦材料光電性能的影響，探討鈣鈦礦材料中Pb元素可能的取代方案。然后從一種典型的無鉛型鈣鈦礦材料MASnI3的抗氧化能力入手，引入“超原子”團簇這一概念，對其穩(wěn)定性進行研究。作為論文的一部分，“超原子”團簇概念還被引入儲氫材料領(lǐng)域，獲得了一些重要結(jié)果。本文主要研究內(nèi)容和結(jié)果概括如下：
　?。?）利用第一性原理計

3、算方法，研究了MAPbI3鈣鈦礦晶體材料中載流子輸運機制，分析了Cl元素摻雜對其的影響，回答了Cl元素摻雜與MAPbI3鈣鈦礦晶體內(nèi)部載流子輸運性能提升之間的直接關(guān)系。結(jié)果表明：Cl元素摻雜會增強Cl原子附近電子局域性，降低載流子的遷移率；同時造成了MAPbI3-xClx材料的晶格不一致，增大了晶格散射作用。隨著Cl元素摻雜濃度增大，鈣鈦礦晶格體積逐漸壓縮，降低了有機小分子MA的空間取向無序性，增強了晶格極化程度，促進載流子遷移能力，同

4、時使得MAPbI3-xClx逐漸從直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成間接帶隙半導(dǎo)體，降低了電子與空穴的復(fù)合幾率。正是由于多種機制的共同作用，導(dǎo)致MAPbI3鈣鈦礦晶體在Cl元素摻雜后內(nèi)部載流子壽命及擴散長度獲得提升。
　　（2）通過比較四種不同鈣鈦礦材料MABI3(B=Pb,Sn,Ge和Sr)的光電性能，探討了MAPbI3晶體中Pb2+離子替代方案，并得到以下結(jié)論：
　　1）替代金屬離子應(yīng)與Pb2+具有的離子半徑相似，使得對于鈣鈦礦晶體的

5、Goldschmidt因子維持在0.92左右，有助于該有機雜化鈣鈦礦材料獲得較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。金屬離子半徑過大或過小，則會造成晶格畸變，降低晶格穩(wěn)定性的同時還會增強金屬離子與鹵素 I-離子之間的反鍵軌道相互作用，增大材料的帶隙值以及電子的局域性，削弱材料的光吸收與載流子輸運性能。
　　2）滿d殼層結(jié)構(gòu)的金屬離子有助于材料獲得較好的光吸收以及載流子輸運特性，Pb2+的替代離子外層電子構(gòu)型最好為ns2(n-1)d10構(gòu)型。因此，Pb2

6、+替代的可行方案為一種具有與Pb2+相近的離子半徑及ns2(n-1)d10型外層電子結(jié)構(gòu)的金屬離子或金屬團簇離子。從目前研究的結(jié)果看 Sn2+離子則是一種較為合適的Pb2+替代方案，但還需對其穩(wěn)定性進行深入研究。
　?。?）針對無鉛型MASnI3晶體材料在空氣環(huán)境下易被氧化的問題，我們引入“超原子”團簇這一概念，提出利用具有高電子親和勢的“超鹵素”團簇BH4、AlH4去奪取鈣鈦礦晶體中Sn2+上的“過剩電子”，從而增強Sn2+離子

7、抗氧化能力這一思路。理論計算結(jié)果表明，反應(yīng)物SnX2的抗氧化能力確實會隨著鹵素位組分X的電子親和勢的逐漸增大而增強。同時，新型超鹵素團簇鈣鈦礦太陽能電池材料MASnI2BH4和MASnI2AlH4在具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，其抗氧化能力比MASnI3晶體有了明顯提升，其光電性能也具有更好的長程穩(wěn)定性。與此同時，材料的載流子輸運特性并不會出現(xiàn)明顯降低。因此可以預(yù)測，通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料中超鹵素團簇的摻雜濃度，能夠獲得同時具有良好光電特性以

8、及抗氧化能力的超鹵素鈣鈦礦太陽能電池材料。
　?。?）作為論文研究的一部分，我們將“超原子”團簇材料的應(yīng)用拓展到儲氫材料領(lǐng)域，提出了利用了低電子離化勢的“超堿金屬”Li2F團簇表面修飾C60，用以增強C60材料對H2分子的吸附能力。其主要機制是由于Li2F團簇的電子離化勢較低，C60-Li2F氫吸附材料系統(tǒng)與H2分子之間電荷重新分布的程度也就隨之增大，增強了材料表面的Li2F團簇與H2分子之間的靜電相互作用與軌道相互作用，從而提高