密度泛函理論研究過渡金屬銅的催化機理及溶劑DMF的作用.pdf

1、采用密度泛函理論中的BhandHLYP方法對Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)催化環(huán)化O-炔基苯甲醛合成環(huán)烯醚、CuBr催化2-(1-炔基)-2-烯基-1-酮合成高取代呋喃、CuBr催化N-(o-炔基苯基)亞胺合成環(huán)化吲哚這三個體系進行理論研究。詳細地探索了影響反應機理的一些重要因素，如過渡金屬Cu催化劑的作用、溶劑DMF的角色和Cu的不同價態(tài)對反應選擇性和產率的影響。獲得的結果為設計催化活性更好的新型催化劑提供了理論依據(jù)。
　　 1.Cu

2、(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)催化環(huán)化O-炔基苯甲醛反應機理的密度泛函研究:各關鍵因素對反應機理的影響
　　 在BhandHLYP/6-31G*(LANL2DZ對于Cu)水平上對Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)催化環(huán)化O-炔基苯甲醛的反應機理進行詳細的理論研究。理論計算結果表明在最優(yōu)的催化路徑中包含分子內親核環(huán)化加成和DMF協(xié)助下的氫轉移兩個重要的反應步驟。通過計算我們詳細地闡述了以下三個問題:a）CuCl作為金屬催化劑可以大大降低分子內環(huán)化親核加成

3、的活化能;b）溶劑DMF在兩步氫轉移過程中起著至關重要的作用，它可以作為shuttle協(xié)助質子轉移，進而大大降低氫轉移過程的活化能。另外，我們還發(fā)現(xiàn)過量的底物MeOH在協(xié)助氫轉移過程中也具有類似于DMF的作用;c）在CuCl和DMF的共同催化下可以選擇性合成環(huán)烯基醚。然而用高價態(tài)的CuCl2取代CuCl后，卻失去了選擇性，只能得到等產率的P1和P2兩種產物。我們的實驗結果很好地再現(xiàn)了實驗現(xiàn)象。我們的理論計算表示具有路易斯堿性質的溶劑(如

4、DMF和MeOH)在過渡金屬催化反應中可以促進氫轉移過程的進行。此外，我們的理論計算還有助于我們對Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)催化反應進行深入的理解，并對新催化劑和新反應的設計提供了理論指導。
　　 2.CuBr催化2-(1-炔基)-2-烯基-1-酮合成高取代呋喃機理的理論研究
　　 采用密度泛函理論(BhandHLYP)方法，對CuBr催化2-(1-炔基)-2-烯基-1-酮和親核試劑MeOH反應合成高取代呋喃的機理進行詳細的

5、研究。我們的計算結果證實由金屬催化劑CuBr和溶劑DMF組合而成的催化體系可以高效地催化高取代呋喃的合成。我們的理論計算還詳細地闡述了以下兩個重要的問題:a）金屬催化劑CuBr在分子內環(huán)化加成中起著至關重要的作用，它可以大大降低環(huán)化加成的活化能使得反應可以順利進行;b）溶劑DMF在兩步氫轉移過程中可以作為shuttle協(xié)助質子轉移，并可以大大降低氫轉移過程的活化能。因此，它在氫轉移過程中也起著非常重要的作用。另外，我們的理論計算還預測到

6、當用高價態(tài)的CuBr2取代CuBr催化反應時，整個合成過程的決速能壘可以降低7.4kJ/mol。這就表明CuBr2更能促進反應的進行，并可以得到更高的產率。總之，理論研究CuBr和MeOH在高取代呋喃合成中的作用時發(fā)現(xiàn)，金屬催化劑可以與溶劑組合成新的催化體系，并對含氫轉移過程的金屬催化反應有著高效的催化作用。此外，我們的理論計算還有助于我們對有關于銅的催化反應進行更深入的理解，并對新催化劑和新催化劑的設計提供了理論指導。
　　

7、3.CuBr催化N-(o-炔基苯基)亞胺合成環(huán)化吲哚的機理:催化劑CuBr和溶劑DMF的作用
　　 采用密度泛函理論的BhandHLYP泛函對CuBr催化N-(o-炔基苯基)亞胺合成環(huán)化吲哚的機理進行理論研究。計算結果表明在最優(yōu)的反應路徑中主要包括兩個反應過程，C2和N1間的分子內環(huán)化加成過程和DMF兩次協(xié)助H轉移過程。在分子內環(huán)化加成過程中(C-N成鍵過程)，金屬催化劑起著重要的作用，由于它的存在才使得這一環(huán)化過程得以實現(xiàn)。另