通過預(yù)共聚合原位制備聚合物-ZnO納米復(fù)合材料及其光學(xué)性能.pdf

1、近年來,無機(jī)半導(dǎo)體納米晶/聚合物納米復(fù)合材料由于其獨(dú)特性能備受人們關(guān)注,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化工、生物醫(yī)藥、半導(dǎo)體發(fā)光器件等眾多領(lǐng)域。利用聚合物對無機(jī)半導(dǎo)體納米晶進(jìn)行修飾,制備的無機(jī)半導(dǎo)體納米晶/聚合物復(fù)合體系綜合了兩種材料各自的優(yōu)點(diǎn):既利用了聚合物機(jī)械力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性好、可加工性好等特點(diǎn),又保留了半導(dǎo)體納米晶的高遷移率和光學(xué)特性。
　　 然而,由于大多數(shù)無機(jī)半導(dǎo)體納米晶/聚合物復(fù)合體系是無機(jī)和有機(jī)材料共混而成,因此很容易發(fā)生宏

2、觀相分離,難以實(shí)現(xiàn)無機(jī)半導(dǎo)體納米晶的均勻分散;且聚合物的引入減弱了無機(jī)半導(dǎo)體納米晶的光學(xué)或電學(xué)性能,從而削弱了復(fù)合材料的一些特殊性能,限制了復(fù)合材料的應(yīng)用。為了解決這些問題,在無機(jī)半導(dǎo)體納米晶/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法上進(jìn)行了一系列改進(jìn),包括半導(dǎo)體納米晶表面直接修飾法、半導(dǎo)體納米晶引入聚合物膠體、層層組裝法、原位生成法等。在這些方法中,原位生成法是制備具有好的相容性及分散性的半導(dǎo)體納米晶/聚合物納米復(fù)合材料最有前景的方法。在原位生成

3、法中,半導(dǎo)體納米晶不是預(yù)先制備的,而是將金屬離子與聚合物溶液混合形成均質(zhì)溶液,然后通過化學(xué)反應(yīng)在聚合物基質(zhì)中原位生成半導(dǎo)體納米晶,其主要優(yōu)點(diǎn)在于可以利用聚合物模板原位控制納米晶的生長。
　　 因此,本文首先通過甲基丙烯酸鋅和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)自由基共聚將Zn2+預(yù)先引入共聚物中,再結(jié)合溶膠一凝膠法原位水解制備了核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@PPEGMA納米晶。共聚物殼層的存在使得制備的ZnO@PPEGMA納米晶具有

4、良好的分散性和更小的粒徑,使其在紫外區(qū)域的吸收邊和熒光發(fā)射出現(xiàn)明顯的藍(lán)移。ZnO@PPEGMA納米晶與聚(3-己基噻吩)(P3HT)共混后,P3HT/ZnO@PPEGMA納米復(fù)合物的分散性大大提高,且保持了極好的熒光穩(wěn)定性。此外,共聚物殼層的存在和ZnO@PPEGMA在P3HT中相容性的提高使P3HT/ZnO@PPEGMA的熒光發(fā)射增強(qiáng),這表明該體系在光學(xué)應(yīng)用中有潛在的前景。
　　 其次,本文闡述了一種新型簡單的方法原位制備透明

5、的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(PMMA/ZnO)納米復(fù)合薄膜。首先通過自由基共聚制備甲基丙烯酸乙酸鋅(ZnMAAc)和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。其中,不對稱的甲基丙烯酸乙酸鋅作為ZnO納米晶的前驅(qū)體,由于其分子末端只含一個(gè)碳碳雙鍵,可避免交聯(lián)。再通過共聚產(chǎn)物的原位熱分解得到:PMMA/ZnO納米復(fù)合薄膜。掃描電鏡圖像表明ZnO納米晶能均勻地分散在PMMA基體中。隨著熱分解時(shí)間的延長,PMMA/ZnO納米復(fù)合薄膜的熒光強(qiáng)度和在紫外區(qū)域的吸收強(qiáng)

6、度增強(qiáng)。然而,薄膜的光學(xué)性能隨熱分解溫度的升高而減弱。同時(shí),熱重分析表明,相比于物理共混法制備的PMMA/ZnO納米復(fù)合薄膜和純PMMA薄膜,原位制備的PMMA]ZnO納米復(fù)合薄膜呈現(xiàn)更好的熱穩(wěn)定性。
　　 最后,本文通過氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)和原位水解制備了穩(wěn)定交聯(lián)的聚(降冰片烯-2-甲醇丁基醚-co-降冰片烯-2-甲醛)/ZnO(P(BN/NCA)/ZnO)納米復(fù)合薄膜。首先,將烷氧基胺附著在降冰片烯衍生物上合成大分

7、子引發(fā)劑P(BN/NCA)-TIPNO。然后通過氮氧穩(wěn)定自由基聚合引發(fā)甲基丙烯酸鋅的聚合制備交聯(lián)接枝共聚物聚(降冰片烯-2-甲醇丁基醚-co-降冰片烯-2-甲醛)-g-聚(甲基丙烯酸鋅)(P(BN/NCA)-g-PZDMA)。由于每個(gè)甲基丙烯酸鋅分子含有兩個(gè)碳碳雙鍵,制備的交聯(lián)聚合物使得ZnO納米晶的前驅(qū)體和聚合物之間以共價(jià)鍵連接,從而導(dǎo)致zn2+在分子水平上的均勻分散。最后,將聚合物薄膜置于NaOH水溶液中水解原位生成ZnO納米晶。實(shí)