炭材料復合金屬有機框架化合物(MOFs)常溫脫硫性能研究.pdf

1、天然氣中含有一定量硫化物，不僅對其工藝使用中的催化劑造成毒害，一旦燃燒排放入大氣，還會對環(huán)境造成嚴重污染。因此，必須將硫化物脫除。其中，吸附脫硫因其具有操作簡便、工藝條件溫和等優(yōu)點成為一項非常有競爭力的脫硫技術(shù)。
　　金屬有機框架化合物(MOFs)是由含氧、氮的有機配體和過渡金屬離子通過配位鍵自組裝形成的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體。與傳統(tǒng)的多孔材料相比， MOFs具有大的比表面積和孔隙，結(jié)構(gòu)多樣性和孔尺寸可調(diào)的特點，在氣體存儲、分離、催化等

2、方面都顯示了巨大的應(yīng)用前景。同時，MOFs作為吸附脫硫劑在脫硫領(lǐng)域也表現(xiàn)出了優(yōu)于活性炭和分子篩的良好性能，引起了研究者的極大關(guān)注。然而，MOFs也存在一些問題，其大的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)說明材料的色散力較弱，當吸附小分子時，吸附質(zhì)容易從骨架逸出。因此，為了提高MOFs吸附性能，將MOFs進行適當改性。
　　本文采用活性炭（AC）和氧化石墨（GO）對MOF-199進行改性，通過水熱法將獲得改性后產(chǎn)物，即復合材料MAC和MGO。采

3、用固定床評價其對硫化氫、甲硫醚以及乙硫醇氣體的動態(tài)吸附行為。運用 XRD、FTIR、氮氣吸附-脫附、Py-IR、SEM、TG-MS和XPS表征硫化前后樣品，并將樣品結(jié)構(gòu)和脫硫性能進行關(guān)聯(lián)。
　　與MOF-199相比，復合材料MAC形貌沒有明顯改變，但晶體結(jié)構(gòu)更為有序、比表面積提高、孔徑減小以及金屬不飽和位增多。而MOF-199經(jīng)與石墨烯復合后形貌發(fā)生了明顯的變化，形成的是方形薄片以一種有組織的方式疊在一起類似于層狀結(jié)構(gòu)的一種新材料

4、，并且比表面積提高。
　　固定床實驗顯示，與MOF-199相比，MAC和MGO對三種硫化物吸附效果有顯著提高。這是因為AC可能會包裹進MGO-199空腔，引起孔徑減少和比表面積提高，GO表面的含氧官能團和MOF-199的金屬中心結(jié)合導致形成額外的孔，這些性質(zhì)的提高都有利于提高材料的物理吸附性能。此外，MAC不飽和金屬中心的增加也對吸附硫化物做出貢獻。實驗考察吸附溫度對MAC脫除三種硫化物的影響，發(fā)現(xiàn)吸附溫度會影響硫化物的吸附，研究

5、還發(fā)現(xiàn)，水汽對于MAC脫除硫化氫有促進作用。制備的復合材料MAC的吸附性能優(yōu)于MGO，主要是因為前者的比表面積和孔容比后者高，MAC孔徑的減小和不飽和金屬位點的增加也有利于脫硫效果的提高。
　　復合材料對三種硫化物的吸附機理不同，這是由于三種硫化物在MOFs結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)不同。硫化氫分子直徑最小，可與金屬中心直接接觸并發(fā)生化學反應(yīng)，生成 CuS。乙硫醇雖然分子直徑較大，但是分子一端為-SH，也能與金屬中心產(chǎn)生不可逆吸附反