DMP-Bu4NX對(duì)苯胺和末端炔的氧化鹵化及3-烷基-1-芳基-5-吡唑酮化合物環(huán)化反應(yīng)研究.pdf

1、高價(jià)碘化物DMP作為一種性能溫和，選擇性高的氧化試劑在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。本論文比較全面地回顧了近20年來(lái)DMP在有機(jī)合成中的應(yīng)用，并且列舉了大量的反應(yīng)實(shí)例引證了該試劑在有機(jī)合成反應(yīng)中占據(jù)的重要地位。
　　最近幾年，含氮雜環(huán)化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥的研究開發(fā)中占據(jù)十分重要的地位，特別是吡唑酮類化合物。5-吡唑酮衍生物由于其廣泛的生物活性和顯著的藥理特性，被用于止痛劑、退熱劑和抗炎治療藥。3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮是一類重要的

2、有生理活性的雜環(huán)化合物，有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，尤其是C4位，具有較高的負(fù)電性，易發(fā)生親核反應(yīng)形成C4取代的衍生物，主要用作制備吡唑啉酮染料和藥物等的中間體。
　　我們課題組發(fā)現(xiàn)了一種新型DMP氧化苯胺合成醌式亞胺類化合物的方法，當(dāng)在該體系加入四丁基溴化銨時(shí)，則生成相應(yīng)的溴代醌式亞胺類化合物。為了擴(kuò)展這類化合物庫(kù)，我們將該反應(yīng)體系推廣到與其它四丁基鹵化銨（TBAX）的反應(yīng)中，得到了相應(yīng)的鹵代醌式亞胺類化合物和新型的五元環(huán)化合物。通過(guò)

3、對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探討，我們認(rèn)為，首先DMP與TBAX反應(yīng)生成Bu4N+X-(OAc)2中間體，然后中間體Bu4N+X-(OAc)2與苯胺的氧化產(chǎn)物醌式亞胺類化合物發(fā)生親電加成過(guò)程，得到鹵代的醌式亞胺類化合物。
　　Bu4N+X-(OAc)2作為親電試劑也可取代末端炔烴的氫原子得到1-鹵代炔烴。基于其多功能的結(jié)構(gòu)，炔烴鹵化物在過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中越來(lái)越重要。我們將該體系應(yīng)用于末端炔烴的鹵化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)在Bu4NI作用下，得到高產(chǎn)

4、率1-碘代炔烴，并在羊毛-Pd(Ⅱ)催化下，在水相中實(shí)現(xiàn)了末端炔的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)。
　　本論文以3-烷基-1-芳基-5-吡唑酮化合物為原料，NaAc·3H2O為堿，LiBr·H2O為添加劑，在DMSO中成功地合成了一類新的共軛八元環(huán)化合物，利用單晶X-射線衍射的方法確定了這類化合物的結(jié)構(gòu)，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理做了探討。
　　本論文的創(chuàng)新點(diǎn)：
　　1.合成了一系列在醫(yī)藥領(lǐng)域有潛在利用價(jià)值的鹵代醌式亞胺類衍生物；