有機(jī)半導(dǎo)體中激發(fā)鐵磁性的機(jī)理研究.pdf

1、過去四十年來，有機(jī)半導(dǎo)體作為重要的電磁光功能材料已取得了長足的發(fā)展。與無機(jī)半導(dǎo)體器件相比，有機(jī)半導(dǎo)體器件具有價格低、易制備、柔性等優(yōu)點，因而具有十分廣闊的應(yīng)用前景。有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)自旋閥、有機(jī)熱電器件等均已被研制出來。有機(jī)發(fā)光二極管技術(shù)可能是有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域發(fā)展最成熟的器件平臺，一大批柔性、透明、超薄的顯示器已經(jīng)被推出市場。通過有機(jī)電致磷光器件、熱激發(fā)延遲熒光和采用開殼層有機(jī)分子等方法，有機(jī)發(fā)光二極管的內(nèi)量子效率在理論

2、上可以達(dá)到100％。有機(jī)太陽能電池可以將光能轉(zhuǎn)化為電能，而通過使用不同的材料及結(jié)構(gòu)，有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率正不斷提高。巨磁電阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了“大容量、小型化”的硬盤革命，相比于無機(jī)材料，有機(jī)材料中自旋-軌道耦合相互作用更弱，電子自旋弛豫時間更長，更適合作為自旋輸運材料，而有機(jī)自旋閥的一項重要挑戰(zhàn)是提高室溫下的磁電阻。有機(jī)熱電器件能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換，目前人們正通過多種方式，比如低維化、納米化和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合等方式來提

3、高有機(jī)熱電器件的熱電品質(zhì)因數(shù)。
　　熱效應(yīng)是影響這些有機(jī)功能器件的一個非常重要的因素。如果器件在運行過程中形成的焦耳熱得不到有效的散發(fā)，即使器件并沒有在高偏壓下長時間運行，過高的溫度還是會引起器件性能的大幅降低。溫度相關(guān)的光致發(fā)光是有機(jī)材料研究中的基本課題，這對于人們了解有機(jī)半導(dǎo)體材料的性質(zhì)具有重要作用。2003年，Guha等研究了溫度對多種共軛聚合物光致發(fā)光過程的影響，他們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，光致發(fā)光的躍遷能出現(xiàn)藍(lán)移的現(xiàn)象。類似

4、的，2006年，Kong等發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，poly-[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1，4-phenylene-vinylene](MEH-PPV)的光致發(fā)光譜的強(qiáng)度減小，且峰值的位置藍(lán)移。最近，與溫度有關(guān)的自旋和電荷輸運引起了人們的廣泛關(guān)注，由于有機(jī)半導(dǎo)體具有合適的能隙、強(qiáng)的電聲耦合相互作用和弱的自旋軌道耦合相互作用等，使它們?yōu)檠芯亢桶l(fā)展自旋電子器件和熱電器件提供了新的可能性。2010年，Jin等采

5、用長度尺度方法在實驗上測量了聚苯胺薄膜的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率。實驗結(jié)果表明，隨著薄膜的厚度從20納米增加到1000納米，熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的增幅分別為500％和200％。2012年，Zhang等在涂有多壁碳納米管的多孔聚苯胺中測到了0.01的熱電品質(zhì)因數(shù)。最近，Golsanamlou等研究了聚噻吩分子結(jié)的自旋熱電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著分子長度的增加，自旋熱電品質(zhì)因數(shù)也是增加的。雖然在技術(shù)上人們更多地關(guān)注電子學(xué)和有機(jī)電子學(xué)中的有機(jī)材料，但是室溫下有機(jī)共軛聚

6、合物和有機(jī)小分子晶體中的電荷傳輸機(jī)制目前尚未有統(tǒng)一的結(jié)論。比如，聚合物中的電荷是局域的極化子或雙極化子是普遍認(rèn)同的觀點，但是大量實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在100-300K時，分子晶體中電荷的遷移率隨著溫度的增加是降低的，這說明材料中電荷的輸運是帶輸運，或者說電荷并不是局域的。類似的，一些光譜實驗也表明材料中不會形成局域的極化子。這些結(jié)果說明與無機(jī)半導(dǎo)體相比，有機(jī)半導(dǎo)體對于溫度的反應(yīng)更為敏感。
　　綜合以上分析，溫度對有機(jī)半導(dǎo)體的光致發(fā)光、

7、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、熱電品質(zhì)因數(shù)和自旋輸運等諸多性質(zhì)都有非常重要的影響，但是各種理論和實驗報道并不能給出統(tǒng)一的結(jié)論，這可能就是物理的迷人之處。所以，溫度對有機(jī)半導(dǎo)體的影響，特別是室溫下有機(jī)半導(dǎo)體的性質(zhì)值得更加深入的研究和探索。
　　最近，室溫下有機(jī)太陽能電池中的激發(fā)鐵磁性現(xiàn)象豐富了人們對于有機(jī)半導(dǎo)體的認(rèn)識。相比傳統(tǒng)的無機(jī)太陽能電池，有機(jī)太陽能電池以其成本低、可降解、輕薄等優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注。為了提高有機(jī)太陽能電池的效率，人們采取

8、了多種方法。1994年，Yu等首次制備了MEH-PPV和C60混合的異質(zhì)結(jié)型太陽能電池，給體和受體共混的結(jié)構(gòu)大大提高了載流子的收集率，所以太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也得以提高，達(dá)到了5.5％?？紤]產(chǎn)業(yè)化的要求，使用具有不同光譜吸收范圍的活性材料制備串聯(lián)光伏器件是進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化效率的有效策略之一。2007年，Kim等基于poly-3(hexylthiophene)(P3HT)和富勒烯衍生物，在有機(jī)層和Al電極之間添加遮蔽層TiO2制備了

9、串聯(lián)有機(jī)太陽能電池，提高了太陽光的利用率，使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.5％。2013年，You等利用窄帶隙、高遷移率的聚合物合成了串聯(lián)的有機(jī)太陽能電池，實現(xiàn)了10.6％的光電轉(zhuǎn)換效率，使有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率首次突破10％。最近，南開大學(xué)的陳永勝團(tuán)隊利用寡聚物材料的互補(bǔ)吸光策略構(gòu)建了一種具有寬光譜吸收特性的疊層有機(jī)太陽能電池器件，實現(xiàn)了12.7％的光電轉(zhuǎn)換效率，是我國在有機(jī)太陽能電池研究方面取得的重大突破。
　　2012年，Re

10、n等研究了室溫下有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移異質(zhì)結(jié)中的磁性。他們在P3HT納米線(nw-P3HT)和C60的復(fù)合物中發(fā)現(xiàn)了室溫下的激發(fā)鐵磁性，這兩種材料都是有機(jī)太陽能電池的常用材料。而單組分的nw-P3HT和C60在基態(tài)時均不顯示磁性，所以異質(zhì)結(jié)中磁性的產(chǎn)生應(yīng)該是由于nw-P3HT和C60之間的電荷轉(zhuǎn)移。特別的，材料的飽和磁矩在光照下有了非常明顯的增強(qiáng)。比如，在黑暗狀態(tài)下磁矩約為12emu/cm3，采用615納米的激光照射材料后，磁矩增加到了30emu

11、/cm3左右。后來，在2014年，他們在半導(dǎo)體的單壁碳納米管和C60組成的異質(zhì)結(jié)中也發(fā)現(xiàn)了激發(fā)鐵磁性。這些實驗告訴我們，在有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的激發(fā)態(tài)會有一些新的磁現(xiàn)象，而這些現(xiàn)象在基態(tài)時是不存在的。另外，實驗還發(fā)現(xiàn)，在電場或者壓力的操控下，材料的磁性會發(fā)生變化，所以，在有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中還具有多鐵性。同年，在nw-P3HT和1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-phenyl[6，6]C61(PCBM)組成的異質(zhì)結(jié)

12、中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。這些實驗結(jié)果說明，相比于單組分的有機(jī)材料，在組成異質(zhì)結(jié)后的有機(jī)材料具有更加豐富的性質(zhì)。
　　在以前的研究中，我們知道有機(jī)磁體是一種具有磁性的有機(jī)材料。將共軛聚合物中的氫原子用自由基取代，可以得到有機(jī)磁體，這類分子中的每個側(cè)基上都具有一個未配對的電子，可以提供局域自旋。側(cè)基與主鏈之間具有一定的自旋關(guān)系，使得側(cè)基上的電子自旋趨于一致，實現(xiàn)材料的磁性。但是具體分析發(fā)現(xiàn)有機(jī)磁體和有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有不同的分子結(jié)構(gòu)。

13、有機(jī)磁體是開殼層分子，其最高占據(jù)分子能級上只有一個電子。由于側(cè)基上未配對的電子使得有機(jī)磁體在基態(tài)下就可以具有磁性。然而，在有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中所使用的材料都具有閉殼層結(jié)構(gòu)，其最高占據(jù)分子能級上有兩個電子，它們在基態(tài)時一個自旋向上，一個自旋向下，系統(tǒng)沒有凈磁矩。所以在有機(jī)磁體和有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中，磁性的產(chǎn)生機(jī)制是不同的。到目前為止，有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中磁矩的耦合機(jī)制尚不清楚。
　　綜合以上分析，有機(jī)半導(dǎo)體在一定溫度下的性質(zhì)需要進(jìn)一

14、步研究，而最近發(fā)現(xiàn)的室溫下有機(jī)半導(dǎo)體的激發(fā)鐵磁性也缺乏理論解釋。本論文采用一維緊束縛的Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型，對有機(jī)半導(dǎo)體的熱效應(yīng)及激發(fā)鐵磁性展開了研究，具體工作如下:
　　1、有機(jī)半導(dǎo)體中的熱效應(yīng)。在討論熱效應(yīng)時，我們不僅考慮了溫度對晶格原子位置的影響，還考慮了電子的費米-狄拉克分布。研究發(fā)現(xiàn)，對于中性的一維共軛聚合物分子，溫度的增加會使帶隙減小。當(dāng)研究帶電的聚合物分子時，我們分別定義了電子態(tài)的寬

15、度和形成能，作為表征電子態(tài)局域度和穩(wěn)定性的指標(biāo)。我們發(fā)現(xiàn)，注入或摻雜的電子會由于熱激發(fā)占據(jù)更高的能級，而隨著溫度的升高，極化子的局域度和穩(wěn)定性都會降低。當(dāng)溫度增加到某一臨界值時，熱電子會擺脫晶格原子的束縛而變成擴(kuò)展態(tài)。另外，我們還研究了室溫下注入的電荷量和電聲耦合相互作用對電子態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著注入電荷量的增加或者電聲耦合相互作用的增強(qiáng)，電子態(tài)的局域度和穩(wěn)定性是增強(qiáng)的。
　　2、有機(jī)半導(dǎo)體中的激發(fā)鐵磁性。我們建立模型，在理論上解釋

16、了有機(jī)半導(dǎo)體中的激發(fā)鐵磁性現(xiàn)象。我們發(fā)現(xiàn)，因為有機(jī)半導(dǎo)體材料具有強(qiáng)的電聲耦合相互作用，所以存在自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移的可能性，但是在剛性的無機(jī)材料中卻不會發(fā)生這一現(xiàn)象。與開殼層結(jié)構(gòu)的有機(jī)磁體不同，P3HT和C60都是閉殼層的結(jié)構(gòu)，所以電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物nw-P3HT/C60中的磁性來源于從聚合物到小分子的電荷轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移的電子是自旋極化的，它們通過聚合物上的空穴耦合在一起，于是，有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中就出現(xiàn)了鐵磁序。系統(tǒng)的磁矩由小分子上自旋極化的電子提供

17、，并且與轉(zhuǎn)移的電荷密度有關(guān)，這與我們觀察到的實驗現(xiàn)象是一致的。
　　3、熱效應(yīng)對有機(jī)半導(dǎo)體自旋性質(zhì)的影響。溫度不僅對電子態(tài)的電荷性質(zhì)產(chǎn)生影響，還會對其自旋性質(zhì)產(chǎn)生影響。另外，由于電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的實驗是在室溫下進(jìn)行的，所以我們進(jìn)一步研究了熱效應(yīng)對聚合物的自旋極化性質(zhì)的影響，并且定性地分析了溫度對電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中的激發(fā)鐵磁性的影響。另外，我們還研究了室溫下影響聚合物自旋磁矩的因素，發(fā)現(xiàn)電子-聲子耦合常數(shù)、電子-電子相互作用強(qiáng)度及自旋軌