模擬生物膜上金屬卟啉等化合物電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、液/液界面(Liquid/Liquid interface，L/L)被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單的模擬生物膜模型?；谳^成熟的理論和實(shí)驗(yàn)的成果，結(jié)合現(xiàn)代化強(qiáng)有力的電化學(xué)分析手段，這種模擬界面便無(wú)可厚非地成為了研究生物體系電荷轉(zhuǎn)移（包括離子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移）一個(gè)簡(jiǎn)單而又良好的模型。它與許多重要的生物﹑化學(xué)體系，如化學(xué)傳感器、藥理學(xué)中的藥物釋放、相轉(zhuǎn)移催化以及模擬生物膜的研究密切相關(guān)。所以，建立完善合理的界面過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)于認(rèn)識(shí)、理解、掌握許多重要的生

2、理過(guò)程，揭示生物體內(nèi)物質(zhì)和能量的代謝，探究活體內(nèi)自由基的產(chǎn)生、消除及其致病機(jī)理具有重要意義。Anson 等人于1998年提出來(lái)的薄層循環(huán)伏安法（Thin-Layer CyclicV oltammetry，TLCV）是一種研究液/液界面上電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的新方法。它不僅對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器要求較低，還具有簡(jiǎn)單、快速、易操作等優(yōu)點(diǎn)。Bard 等人于上世紀(jì)80年代末提出和發(fā)展掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning Electrochemical Microsc

3、ope，SECM）技術(shù)是一種全新的研究液/液界面電化學(xué)的方法，對(duì)于擴(kuò)展和普及該領(lǐng)域的研究具有重要的意義，可以有效地探究界面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的研究。本研究分為四個(gè)部分：
　　 ⑴回顧了液/液界面電化學(xué)的發(fā)展歷史，介紹了液/液界面電化學(xué)的基本理論和發(fā)展前景，詳述了SECM和TLCV 兩種方法的工作原理及其在液/液界面電化學(xué)研究中的應(yīng)用、發(fā)展、定量分析理論等內(nèi)容。
　　 ⑵研究了利用薄層循環(huán)伏安法時(shí)不同溶劑與有機(jī)相反應(yīng)物峰電流的關(guān)

4、系，進(jìn)而研究不同薄層的厚度及時(shí)間對(duì)電極反應(yīng)的影響。通過(guò)該方法所得的峰電流值的變化證明難揮發(fā)性溶劑（硝基苯，氰苯）對(duì)于時(shí)間及薄層厚度的變化比較穩(wěn)定，優(yōu)于揮發(fā)性溶劑（三氯甲烷）。利用薄層循環(huán)伏安法給出的信息，研究了界面電位差驅(qū)動(dòng)的液/ 液界面上的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并進(jìn)一步得到了在恒定的共同離子濃度比時(shí)，此異相界面反應(yīng)速率常數(shù)kf 為0.135cm·s-1·M-1。
　　 ⑶應(yīng)用SECM研究了含有不同取代基的鋅卟啉陽(yáng)離子穩(wěn)定性對(duì)電子轉(zhuǎn)移的

5、影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：正一價(jià)鋅卟啉的穩(wěn)定性是影響穿越界面電子轉(zhuǎn)移的主要因素之一。利用密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果證明不同的取代基影響了正一價(jià)鋅卟啉的熱力學(xué)能、分子結(jié)構(gòu)及分子軌道，其穩(wěn)定性隨之也發(fā)生了變化。另一方面，共同離子對(duì)速率常數(shù)的影響也證明了改變周?chē)h(huán)境的離子組成可以有效地控制生物體系中電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。
　　 ⑷在這部分實(shí)驗(yàn)中利用不同的取代基來(lái)改變鐵卟啉陽(yáng)離子穩(wěn)定性，從而影響了電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。第一次把SECM和DFT 這兩種實(shí)驗(yàn)方法