手性雙功能吡咯烷Salen金屬催化劑的設計合成.pdf

1、手性Salen配體是近年來不對稱催化合成反應中最重要的配體之一，被廣泛地應用于末端環(huán)氧化物的水解動力學拆分、環(huán)氧化合物的不對稱開環(huán)、不對稱環(huán)丙烷化反應、雜原子Diels-Alder反應、硫醚不對稱氧化反應、烯烴不對稱環(huán)氧化以及環(huán)氧烷烴與CO2的環(huán)加成或共聚等各類反應中。 本論文在手性雙功能吡咯烷Salen金屬配合物的設計合成基礎上，考察了SalenCr配合物催化CO2和環(huán)氧烷烴不對稱環(huán)加成反應以及SalenMn配合物催化非官能化

2、烯烴不對稱環(huán)氧化反應的催化性能。主要研究工作如下： 一、含有親電和親核雙中心SalenCr配合物的合成及其在CO2和環(huán)氧烷烴環(huán)加成反應中的催化性能研究 針對親電和親核試劑組成的雙組分催化體系在CO2與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應過程中存在的濃度效應，論文利用吡咯烷仲胺N上的活潑H，通過1，10-二溴癸烷作為連接“橋梁”，引入大位阻有機堿或者季銨鹽，成功地合成了既有親電中心又有親核中心的手性雙功能吡咯烷SalenCr配合物，通過分

3、子內的協(xié)同催化作用，使催化活性對催化劑濃度的依賴得以消除，實現(xiàn)在低催化劑濃度下高效催化CO2與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應。在常溫、低壓(0.5MPa)和低的催化劑濃度([環(huán)氧烷烴]/[催化劑]=50000，摩爾比)，不加任何助催化劑的條件下，能有效地催化CO2和端位環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應。 二、手性吡咯烷SalenMn(Ⅲ)配合物的合成及其在非官能化烯烴不對稱環(huán)氧化反應中的催化性能研究 手性SalenMn(Ⅲ)配合物被認為是迄今

4、為止所發(fā)現(xiàn)的催化非官能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應最有效的催化劑之一。在NaClO水/有機兩相氧化體系中，對共軛順式二取代或環(huán)狀烯烴的不對稱環(huán)氧化具有高的對映體選擇性，然而，即使加入昂貴的吡啶的氮氧化物，環(huán)氧化反應也通常需要長的反應時間。 論文利用吡咯烷仲胺N上的活潑H，引入咪唑或者季銨鹽，合成了手性雙功能SalenMn(Ⅲ)配合物Mn-1～Mn-3。分子內含有咪唑基團的雙功能配合物Mn-1，即使不加任何助催化劑條件下，也能有效地催