新型聯(lián)芳共軛有機化合物的合成及其性能研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、聯(lián)芳類化合物因其具有特殊的光學(xué)和電化學(xué)性能,應(yīng)用非常廣泛,如可用于液晶材料、有機功能材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機合成中間體等領(lǐng)域。一些含有特殊官能團(tuán)(如巰基、硝基等)的聯(lián)芳類化合物因為具有特殊的光電性能,受到了廣大科學(xué)家的廣泛關(guān)注。比如含硝基的化合物經(jīng)過進(jìn)一步反應(yīng)可生成具有良好光電性能的咔唑或多聚咔唑;含巰基的化合物可在金、銀等金屬表面形成自組裝單分子膜,而以共軛有機薄膜為基礎(chǔ)的電子器件可應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件、有機負(fù)電阻器件、分子電路器件及

2、超微型芯片、超高密度信息紀(jì)錄技術(shù)等方面。目前,合成聯(lián)芳類化合物的主要方法就是偶聯(lián)反應(yīng)。
   結(jié)合該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀,本論文主要研究了以下內(nèi)容:采用鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng),共合成了3個系列39個未見文獻(xiàn)報道的結(jié)構(gòu)新穎的聯(lián)芳類化合物,通過核磁、紅外、元素分析和高分辨質(zhì)譜等測試手段對所合成的新化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,測試了所合成化合物的紫外光譜、熒光光譜,討論了結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。用熱重分析測試了熱

3、穩(wěn)定性,循環(huán)伏安法測試了部分化合物的電化學(xué)行為,高斯軟件計算了化合物的最優(yōu)分子構(gòu)型、最高占有軌道(HOMO)以及最低空軌道(LUMO)的能級。
   在Pd(PPh3)4催化劑存在下,4-溴-1-碘-2-硝基苯與對硫甲基苯硼酸反應(yīng),區(qū)域選擇性地合成了4’-溴-2’-硝基-4-硫甲基聯(lián)苯(3),收率高達(dá)87%?;衔?進(jìn)一步與不同芳基硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了17個含硝基和硫甲基的不對稱聯(lián)芳類化合物(4a-q)。紫外光譜結(jié)

4、果表明,化合物4a-q的最大紫外吸收波長范圍是241~318 nm。化合物4”-甲?;?4-硫甲基-2’-硝基-1,1’,4’,1”-三聯(lián)苯(4j)較其它不對稱的三聯(lián)苯化合物具有較大的紫外吸收波長299 nm。含雜環(huán)的化合物2-(4’-硫甲基)-2-硝基聯(lián)苯-4-)苯并噻吩(4p)具有最大的紫外的吸收波長(318 nm)。熱重分析結(jié)果表明,這一系列化合物具有較好的熱穩(wěn)定性,失重5%時的溫度都在200℃以上。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明,該系列化

5、合物的氧化部分均不可逆,還原部分出現(xiàn)兩個明顯的還原峰,-1.22 V處的還原峰是可逆的。
   以Pd(PPh3)4為催化劑,碳酸鉀為縛酸劑的條件下,1,4-對苯二硼酸頻哪醇酯與取代的4-溴-2-硝基聯(lián)苯(6a-d)進(jìn)行雙Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),一步合成了對稱的含硝基五聯(lián)苯類化合物(7a-d),收率為44~75%。類似地,2,5-二硼酸頻哪醇酯噻吩與取代的4-溴-2-硝基聯(lián)苯(6a-d)也可以進(jìn)行雙Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)在Pd

6、(PPh3)4為催化劑,氟化銫為縛酸劑,1,4-二氧六環(huán)為溶劑的條件下,生成的對稱含硝基的噻吩/苯共聚物(9a-d)的收率為30~80%。紫外光譜結(jié)果表明,取代的五聯(lián)苯類化合物(7a-d)的最大紫外吸收波長范圍是295~307 nm,其最大吸收波長與苯環(huán)上的取代基性質(zhì)有關(guān),供電子基團(tuán)使其最大紫外吸收波長紅移,其最大紫外吸收波長的順序為H(7a)

7、收波長范圍是343~348 nm,同樣,供電子基團(tuán)使其最大紫外吸收波長紅移,其最大紫外吸收波長的順序為H(9a)

8、d的氧化部分不可逆,還原部分在-1.22 V處的還原峰是可逆的。
   采用匯聚式的合成方法即Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)合Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了14個新型的寡聚苯乙炔撐(oligo(phenylene-ethynylene)s,OPEs)衍生物。首先,Pd(PPh3)4作催化劑,K2CO3作堿,DME作溶劑的條件下,4-溴-2-硝基苯乙炔基三甲基硅烷(10)與不同取代苯硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)生成化合物11a-m,

9、然后脫保護(hù)生成相應(yīng)的含硝基聯(lián)苯乙炔化合物(12a-m)。其次,以Pd2(dba)3作催化劑,CuI作共催化劑,PPh3作配體,(i-Pr)2NEt作堿的條件下,對硫乙?;獗?13)與不同取代的化合物(12a-m)反應(yīng)生成OPEs衍生物14a~m?;衔?7的合成與此相似。紫外光譜結(jié)果表明,化合物14a~m和17的最大紫外吸收波長范圍是304~321 nm。一般來說,引入的取代基因無論是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán),最大紫外吸收波長發(fā)生明顯

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