交聯(lián)環(huán)氧樹脂的分子模擬研究.pdf

1、交聯(lián)環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的熱力學性能，已經(jīng)作為涂料、交聯(lián)劑、復合材料等用于電子電工、交通運輸、航空航天等諸多領域。分子模擬方法是一類重要的新型研究方法，它能夠提供關于分子系統(tǒng)詳細的結構、相互作用以及運動行為的信息。本論文應用分子模擬方法較為系統(tǒng)地研究了一個典型的交聯(lián)環(huán)氧樹脂的結構和性質(zhì)。 與線型聚合物相比，交聯(lián)環(huán)氧樹脂的結構復雜得多，給詳細的實驗表征造成了很大的困難。分子模擬方法因為能夠對所用的模型提供完全的控制，在結構表征方面

2、可能提供必要的幫助。本論文提出了一種建立復雜聚合物網(wǎng)絡模型的新算法。這個新算法主要基于簡單的DREIDING2.21 力場運用分子力學和分子動力學模擬過程，在近鄰反應近似下動態(tài)地形成網(wǎng)絡。與類似的建模方法相比，它具有靈活高速的特點。將其應用到異佛爾酮二胺固化雙酚A 二縮水甘油醚得到的聚合物，產(chǎn)生了一個高度交聯(lián)無限擴展的聚合物網(wǎng)絡模型，其反應轉變率達到了93.7％。通過使用交替的分子動力學和分子力學獲得了該模型系統(tǒng)的穩(wěn)定構型。當使用COM

3、PASS 力場時，分子力學計算的密度、彈性常數(shù)等靜態(tài)性質(zhì)與相應的實驗數(shù)據(jù)相吻合，一定程度表明所提出的模型和算法是有效的。 為揭示分子系統(tǒng)更真實的情況，在八個溫度（包括玻璃態(tài)區(qū)和橡膠態(tài)區(qū)）下對前面建立的分子模型進行了一個兩階段分子動力學模擬。結果表明，雖然逐步冷卻的恒溫恒壓分子動力學模擬過程可以重現(xiàn)玻璃態(tài)區(qū)的實驗密度和體積膨脹系數(shù)，但是不能重現(xiàn)橡膠態(tài)的實驗密度和體積膨脹系數(shù)，因而從這個過程也不能確定該聚合物材料的玻璃化轉變溫度。這

4、可能主要是由模型高度交聯(lián)無限擴展的特征引起的。當選擇各個溫度下三維周期盒子尺寸對應于實驗密度的構型時，接下來幾個納秒的恒溫恒容分子動力學模擬呈現(xiàn)了一些有趣的局部結構和短期動力學特征：徑向分布函數(shù)和二面角分布函數(shù)在玻璃態(tài)比在橡膠態(tài)具有更多的結構特征； 該聚合物網(wǎng)絡反映了與線型聚合物不同的玻璃化轉變機理，如在發(fā)生玻璃化轉變時起決定作用的是非鍵相互作用和交聯(lián)點的運動；交聯(lián)間鏈段的重定向運動也反映了玻璃化轉變的特征。 盡管交聯(lián)環(huán)

5、氧樹脂具有許多優(yōu)良的熱力學性質(zhì)，但由于這類聚合物通常在潮濕的環(huán)境中使用易于吸收水分，使得這些性質(zhì)將會大大降級。為從分子水平考察水分對于該環(huán)氧-胺聚合物網(wǎng)絡結構與性質(zhì)的影響，本論文在前面建立的分子模型的基礎上還建立了四個含不同水濃度的濕網(wǎng)絡模型，并對這些模型系統(tǒng)進行了系列的分子動力學模擬。該模擬的主要發(fā)現(xiàn)是水對該聚合物網(wǎng)絡的影響是非單調(diào)的： 較多的水分可能導致聚合物網(wǎng)絡的塑化，如系統(tǒng)的密度降低、自由體積分率增加、局部鏈運動加快；但

6、是當吸收較少的水分時，這些性質(zhì)可能得到一定的增強。這些結果進一步可以用系統(tǒng)中存在的各種氫鍵相互作用加以解釋。模擬的結果也表明：水分子傾向于在網(wǎng)絡鏈極性基團附近運動，水分濃度越大越容易成簇，其擴散系數(shù)隨著水分濃度的增加而增加。 一般地，模擬的結果與通常的實驗觀察以及相關的理論是定性相關的，這表明以上的分子模擬研究取得了初步的成功。從長遠看，分子模擬方法對于理解這類復雜聚合物的結構-性質(zhì)關系非常主要。當計算機硬件和軟件技術不斷進步以