氮氧自由基偶合反應條件的探索及其在聚合物合成方面的應用.pdf

1、具有復雜結構的高分子聚合物由于其優(yōu)越的性能(如在溶液中豐富的自組裝行為,微相形態(tài)結構及其納米技術中的應用等),而引起了大家的廣泛關注。因此,高分子聚合物的分子設計成為了高分子化學領域中一項極其重要的工作。近年來,由于活性/“可控”聚合技術,“Click”Chemistry偶合技術等的快速發(fā)展,為聚合物的合成提供了各種新穎的思路。特別是不同聚合反應機理和偶合技術的聯(lián)合應用,更是為人們設計具有復雜結構聚合物提供了極大的便利。
　　本文

2、研究的氮氧自由基偶合反應,是一種新型而高效的偶合反應,它可以廣泛地應用于復雜結構聚合物的合成與材料的表面修飾。這種偶合反應基于原子轉移自由基聚合(ATRP)或者單電子轉移自由基活性聚合(SET-LRP)的機理,在金屬銅鹽和配體的作用下,使聚合物末端的溴基團離去,形成“活性”自由基,然后通過另外一種聚合物末端的氮氧穩(wěn)定自由基(一種自由基捕捉劑)將其捕捉,形成穩(wěn)定的烷氧基胺鍵,完成聚合物之間偶合。根據碳自由基生成機理的不同,氮氧自由基偶合反

3、應可分為原子轉移氮氧自由基偶合反應(ATNRC)和單電子轉移氮氧自由基偶合反應(SETNRC)。本課題對于氮氧自由基偶合反應的機理以及反應條件進行了詳細的討論,并將這種偶合反應與活性陰離子聚合、原子轉移自由基聚合(ATRP)、“活性”開環(huán)聚合(ROP),“Click”Chemistry偶合技術聯(lián)用,制備各種不同結構的嵌段聚合物。我們的主要工作以及結果如下:
　　1.探尋反應溫度、反應體系以及參與反應的溴基團結構對于反應的影響。采用

4、ATRP技術,引發(fā)苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,得到了帶有不同結構溴基團的聚苯乙烯(PS-Br)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-Br)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br)。同時,利用開環(huán)聚合(ROP),以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-Hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-1-oxyl,HTEMPO)為引發(fā)劑,引發(fā)ε-己內酯(ε-CL)聚合,得到

5、末端帶有TEMPO基團的聚ε-己內酯(PCL-TEMPO)。將PS-Br、PtBA-Br和PMMA-Br分別與PCL-TEMPO混合,在三個不同的反應體系中:(1)Cu0/PMDETA;(2)CuBr/PMDETA;(3)Cu0/CuBr/PMDETA,反應溫度從室溫(25℃)到90℃之間,觀測反應溫度、反應體系以及參與反應的溴基團結構的變化,對于偶合效率的影響,探尋適宜的偶合反應體系、反應溫度以及所適用的溴基團結構。研究結果顯示:在反

6、應體系Cu0/PMDETA以及CuBr/PMDETA中,隨著溫度的升高,偶合效率下降了;在反應體系Cu0/CuBr/PMDETA中,在溫度范圍25～75℃之間,PtBA-Br的偶合效率都高于85％;在溫度范圍25～90℃之間,PS-Br的偶合效率皆高于90％;PMMA-Br只有在25℃下的偶合效率高于90％。
　　2.聯(lián)合應用原子轉移氮氧自由基偶合(ATNRC)反應與“Click”Chemistry偶合技術,一步法合成了ABC型三

7、嵌段聚合物PtBA-b-PS-b-PEO和PtBA-b-PS-b-PCL。首先,通過酯化反應,合成了兩端分別帶有炔丙基和溴基團小分子引發(fā)劑2-溴異丁酸丙炔酯(Propargyl 2-Bromoisobutyrate,PgBiB),然后以PgBiB為引發(fā)劑,采用ATRP技術引發(fā)苯乙烯(St)聚合,得到兩端分別帶有炔丙基和溴基團的聚苯乙烯(Alkyne-PS-Br)。接著,使用ATRP方法得到結構明確的末端帶有溴基團的聚丙烯酸叔丁酯(PtB

8、A-Br),利用端基疊氮化,得到末端帶有疊氮基團的聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-N3)。同時,利用開環(huán)聚合(ROP),以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-Hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-1-oxyl,HTEMPO)為引發(fā)劑,引發(fā)環(huán)氧乙烷(EO)和ε-己內酯(ε-CL)聚合,得到末端帶有TEMPO基團的聚環(huán)氧乙烷(PEO-TEMPO)和聚ε-己內酯(PCL-TEMPO)。最后,將Al

9、kyne-PS-Br,PtBA-N3以及PEO/PCL-TEMPO混合,在CuBr/PMDETA存在的條件下加熱,炔基與疊氮基團發(fā)生“Click”Chemistry,溴基團與TEMPO基團之間發(fā)生ATNRC反應,一步法合成了兩親性ABC三嵌段聚合物PtBA-b-PS-b-PEO以及PtBA-b-PS-b-PCL。用1HNMR、GPC、FT-IR和DSC等手段對中間產物和目標產物進行了詳細地表征。
　　3.聯(lián)合應用陰離子聚合,ATR

10、P以及單電子轉移氮氧偶合(SETNRC)反應,制備兩親性的ABC型三嵌段共聚物PI-b-PS-b-PEO、PI-b-PtBA-b-PEO以及PI-b-PAA-b-PEO。通過活性陰離子方法聚合異戊二烯,然后用EO作為小分子“蓋帽”試劑進行封端反應,得到末端帶有羥基的聚異戊二烯(PI-OH),通過2-溴異丁酰溴與羥基的酯化反應,得到末端帶有溴基團的聚異戊二烯(PI-Br)。以PI-Br為大分子引發(fā)劑,利用ATRP方法引發(fā)單體St以及tBA