毛細(xì)管電泳中的電滲及其控制

1、化學(xué)通報(bào)1卯6年第10期巧0o與從氏)變化同步而在剩下區(qū)間與從ha相同。在從習(xí)與從氏)的交點(diǎn)從Dav)達(dá)到極大值5.92。此時(shí)構(gòu)型既非氏又非久[S(久=S(氏)]最大偏離幾對(duì)稱性。這些特殊構(gòu)型(二面角為30n60“)稱為乙烷最大手性旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體或手性體。3.3分子軌道的分布圖8給出了一個(gè)畸變水分子(不等鍵長)的孤對(duì)軌道等幅面的CSM分析。從圖中從的值可以看出不等鍵畸變效應(yīng)對(duì)孤對(duì)軌道波函數(shù)分布的影響從里到外逐漸減弱。感謝H.zabrodsk

2、y和D.Avnir教授提供他們關(guān)于CSM的研究論文。參考文獻(xiàn)4結(jié)語與展望CSM是近幾年出現(xiàn)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域。CSM方法把對(duì)稱性看作一種連續(xù)的而非分立的結(jié)構(gòu)性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了偏離任一二維、三維準(zhǔn)確對(duì)稱性程度的定量計(jì)量。部分解決了對(duì)一些模糊對(duì)稱性的認(rèn)識(shí)。目前CSM方法已經(jīng)拓展到分子手性的定量描述建立了連續(xù)手性計(jì)量的方法。毫無疑問用CSM方法處理受對(duì)稱性控制或與對(duì)稱性變化有關(guān)的現(xiàn)象如化學(xué)反應(yīng)、光譜中的“允許”和“禁阻”躍遷等將會(huì)獲得更深入全面的了解

3、。李新洲徐建軍編著.超對(duì)稱物理導(dǎo)論上海:復(fù)旦大學(xué)出版社1卯2李政道著朱允論譯.對(duì)稱、不對(duì)稱和粒子世界北京大學(xué)出版社1卯2orchinMJaJTeHH.Symmetryor悅tals陰d印eetraJohnWiley1971BishopD.MGro叩丁七eoryandCbemistry.oxfdC】arendonPress.1973Cotto一1FACllemiealAPPlieationofGrouPTheory.Wiley1971Sy

4、mmetriesin阮ience.111:GruberBIachelolEds.NewYork、PlenunlPress1988曹澤星田安民邸國森.科學(xué)通報(bào)l卯338:233曹澤星都國森.大學(xué)化學(xué)、1卯38(3):58肋br(x】skyHPeleySAvnirD.J.Am.Chem.Sx.l卯211生7843Zabr瀏skyHPeleySAv山rD.J.Am.Chem.S天.1卯3115:8278Zabr(對(duì)skyHAvnirD.Ady

5、.Mol.Struct.Res.1叨5l:l乙飛br‘xlskyHAvnlrD.J.Am.Chem.及r.l卯5117:腸2毛細(xì)管電泳中的電滲及其控制朱英陳義(中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京竺安1(刀照))摘要電滲在毛細(xì)管電泳中與淌度和容量因子同等重要它決定或控制電泳的分離模式、分離過程及其分離重現(xiàn)性等。本文對(duì)電滲的作用、控制方法進(jìn)行了系統(tǒng)討論并介紹了此方面的研究進(jìn)展及有關(guān)的問題。關(guān)鍵詞毛細(xì)管電泳、電滲、電滲控制1毛細(xì)管電泳中的電滲及其作用電

6、滲是一種電致液體流動(dòng)。在毛細(xì)管電泳(CE)中電滲是指管中液體在直流電場(chǎng)作用下而發(fā)生的定向流動(dòng)。大多數(shù)毛細(xì)管(石英、玻璃、塑料管等)在水溶液條件下會(huì)產(chǎn)生指向負(fù)極的電滲流。當(dāng)管壁接觸溶液時(shí)壁上的國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目11關(guān)場(chǎng)一以一15收稿1望玻玉一腸一12修回聯(lián)系人化學(xué)通報(bào)196年第10期pH同樣影響樣品的解離能力不同的樣品需要不同的pH分離條件不允許用其控制電滲。另外pH一般只能改變電滲的大小。除pH外緩沖液中還有許多影響電滲的因素如溶

7、劑、離子、添加劑的種類及其濃度溶液的粘度與介電常數(shù)等。CE一般使用水溶液極少使用純的有機(jī)溶劑有時(shí)為提高某些樣品的溶解度或改善分離度使用水和有機(jī)物的混合溶劑。不同溶劑的粘度、介電常數(shù)等不同對(duì)應(yīng)的電滲便不一樣。比如用DZo代替HD因粘度增加可導(dǎo)致電滲降低12]。在水溶液中加入有機(jī)溶劑一般引起電滲的降低l3]。醇類特別是甲醇等可引起電滲的大幅度減小。利用溶劑變化來控制電滲有一定的發(fā)展余地但很難設(shè)想會(huì)成為理想的方法。緩沖液中的離子主要起導(dǎo)電作用

8、并影響分離效率是電泳條件選擇的關(guān)鍵因素之一雖可通過與管壁作用和影響溶液的粘度、介電常數(shù)、離子活度等在小范圍上影響電滲但并不適合于電滲控制陣]。添加劑的種類很多性質(zhì)各異通過在管壁上的可逆和不可逆的吸附可影響壁上電荷的數(shù)量及其分布甚至改變電荷的性質(zhì)具有很大的發(fā)展余地。但目前研究的并不多尚無實(shí)用的方法報(bào)道。由第一節(jié)討論可知改變?nèi)芤旱牧亢碗p電層的面積即改變毛細(xì)管的孔徑也可以調(diào)節(jié)電滲的大小。早期的毛細(xì)管等速電泳正是通過使用大孔管(500盡mID)

9、來抑制電滲的。但此法顯然不適合于CE因?yàn)镃E使用ro如mID或更細(xì)的毛細(xì)管。根據(jù)上述分析能控制電滲的因素只有氦和叮而能有效影響這兩個(gè)因素又不嚴(yán)重影響分離條件選擇的方法只有:添加劑法、管壁涂層法和外加電磁場(chǎng)法。以下分別子以討論2.2添加劑法添加劑可直接改變?nèi)芤旱恼扯纫部赏ㄟ^動(dòng)態(tài)涂布如吸附等來改變管壁的電荷性質(zhì)、雙電層中的粘度等。能有效影響電滲的添加劑不多按其功能可分為增粘劑和非增粘劑兩類。增粘劑目前只有纖維素及其衍生物非增粘劑包括有機(jī)陽離

10、子、兩性離子和中性分子。增粘劑:纖維素可大幅度增加溶液的粘度從而阻止溶液的流動(dòng)。陳等曾在紅細(xì)胞分析中使用輕丙基甲基纖維素來增加緩沖液的粘度以抑制電滲并防止細(xì)胞的吸附、降沉、溶血和疊連等問題使實(shí)驗(yàn)獲得成功【6]。均erten在早期毛細(xì)管區(qū)帶電泳(CZE)研究中則用纖維素物理涂漬玻璃管壁通過增加管壁附近液層的粘度和屏蔽硅輕基的作用來減小電滲叭改變粘度的電滲控制方法沒有多少發(fā)展因?yàn)樗荒芤种齐姖B而不能改變其方向。有機(jī)陽離子:包括二胺[8]、糖

11、胺191、季錢l’0j、氟化陽離子表面活性劑[川等。這類添加劑主要通過靜電作用吸附在石英管壁仁結(jié)果導(dǎo)致負(fù)電荷的減少。隨添加劑濃度的增加吸附量加大壁上負(fù)電荷將逐漸消失最后變成正電荷所以它們具有改變電滲大小和方向的能力。但尚無添加劑與電滲間的定量關(guān)系研究對(duì)其使用價(jià)值還無法作出明確的判斷。兩性有機(jī)離子:兩性離子的正極可與管壁上的負(fù)電荷發(fā)生靜電作用導(dǎo)致管壁負(fù)電荷增加(如含梭酸、磺酸基者)使電滲加速有利于加快分析速度目前這方面的研究亦很少。中性有

12、機(jī)物:能和管壁發(fā)生強(qiáng)吸附作用的中性有機(jī)物如聚氧乙烯型高分子具有在很寬的pH范圍內(nèi)恒定電滲的功能’2]在電滲鉗制方面有一定價(jià)值。2.3管壁涂層法添加劑法操作簡單但過量的添加劑可能干擾分離過程。通過添加法形成的動(dòng)態(tài)涂層很不穩(wěn)定、電滲的波動(dòng)很大難以調(diào)控所以必需設(shè)法增加涂層的穩(wěn)定性。有兩類方法可以形成牢固的涂層一是物理方法.一是化學(xué)方法。物理方法必需使用高粘合能力的高分子如環(huán)氧樹脂才能形成穩(wěn)定的涂層【”也有人使用一般的高分子如聚乙烯醇【’4、聚