鋰電池正極材料的技術(shù)進(jìn)展

1、鋰電池正極材料的技術(shù)進(jìn)展鋰電池正極材料的技術(shù)進(jìn)展電池論壇（club..cn）摘要：本文概述了國(guó)內(nèi)外近三十年來有關(guān)鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展以及作者本人在錳系正極材料方面的研究結(jié)果，比較了幾種主要正極材料的性能優(yōu)缺點(diǎn)，闡明了我們對(duì)正極材料發(fā)展方向的觀點(diǎn)。我們認(rèn)為，近期鎳鈷錳酸鋰三元材料將逐步取代鈷酸鋰，而改性錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料以及兩者的混合體將在動(dòng)力型鋰離子電池中獲得廣泛使用。在未來5~10年，高容量的層狀富鋰高錳型正極材料或許

2、會(huì)是下一代鋰離子電池正極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。一、鋰離子電池正極材料概述鋰離子電池正極材料的研究開始于20世紀(jì)80年代初，J.B.Goodenough課題組最早申請(qǐng)的鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰(LiNiO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的基本專利，奠定了正極材料的研究基礎(chǔ)。其中鎳酸鋰由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差沒有在實(shí)際鋰離子電池中得到使用，盡管具有超過200mAhg的放電比容量。錳酸鋰在我國(guó)目前主要用于中低端電子產(chǎn)品中，通常和鈷酸鋰或者

3、鎳鈷錳酸鋰三元材料混合使用。在國(guó)際上，特別是日本和韓國(guó)，錳酸鋰主要是用于動(dòng)力型鋰離子電池中，通常是和鎳鈷錳酸鋰三元材料混合使用。到目前為止，鈷酸鋰仍在高端電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰離子電池領(lǐng)域占據(jù)正極材料主流位置，盡管其被鎳鈷錳酸鋰三元材料取代的趨勢(shì)不可逆轉(zhuǎn)。J.B.Goodenough等在20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料在中國(guó)最近5年中掀起了投資和產(chǎn)業(yè)化的熱潮。同樣在20世紀(jì)90年代，從研究基本材料體相摻雜改性

4、而發(fā)展起來的鎳鈷酸鋰二元材料（LiNi1xCoxO2）和尖晶石結(jié)構(gòu)的5V材料(LiMn2xMxO4M=NiCoCr等)也被廣泛研究，盡管沒有產(chǎn)業(yè)化。進(jìn)入21世紀(jì)以來，鎳鈷錳酸鋰三元材料（Li(NiCoMn)O2）和層狀富鋰高錳材料（Li2MnO3Li(NiCoMn)O2）研究和開發(fā)成為熱點(diǎn)，其中鎳鈷錳酸鋰三元材料在本世紀(jì)前十年內(nèi)（20012011）實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，而層狀富鋰高錳材料也許會(huì)在下一個(gè)十年內(nèi)（20112020）成為鋰離子電池正極

5、材料的主流。在構(gòu)成鋰離子電池正極材料的三個(gè)核心要素（含有鋰離子、具有可變價(jià)過渡金屬以及適合鋰離子脫嵌的空間結(jié)構(gòu)）中，鋰離子的含量和可變價(jià)過渡金屬業(yè)化中沒有得到有效應(yīng)用，其原因主要在于正極材料顆粒大小與形貌的多樣性以及表面修飾改性工藝的不可控制性?；w材料微觀顆粒的多樣性決定了利用一種表面修飾改性工藝要在所有顆粒表面均勻包覆一種修飾材料的想法是沒辦法實(shí)現(xiàn)的，并且修飾材料在高溫處理過程中顆粒也會(huì)長(zhǎng)大。磷酸鐵鋰的碳包覆工藝被認(rèn)為是比較成功的表

6、面包覆案例，這主要是因?yàn)樘荚诹姿徼F鋰顆粒表面的穩(wěn)定性。即使這樣，也會(huì)有比較多的碳游離在磷酸鐵鋰顆粒之間，屬于和磷酸鐵鋰簡(jiǎn)單物理混合。制備工藝主要影響材料的結(jié)晶度、微觀組織形貌、金屬元素分布的均一性以及成本和對(duì)環(huán)境的影響。合成工藝的改進(jìn)對(duì)鎳鈷錳酸鋰三元材料的發(fā)展起到了決定性的作用。二、幾種主要正極材料的技術(shù)進(jìn)展鈷酸鋰（LiCoO2）、改性錳酸鋰(LiMn2xAxO4)、磷酸鐵鋰（LiFePO4）和鎳鈷錳酸鋰三元材料（Li(NiCoMn)O

7、2）是近期被廣泛應(yīng)用的四種正極材料。在電子產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域，正極材料主要以鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料為主，兩者通?？梢曰旌鲜褂?，未來鎳鈷錳酸鋰三元材料會(huì)逐步取代鈷酸鋰。而在動(dòng)力型鋰離子電池領(lǐng)域，目前可供選擇的材料體系主要是改性錳酸鋰(LiMn2xAxO4)、磷酸鐵鋰（LiFePO4）和鎳鈷錳酸鋰三元材料（Li(NiCoMn)O2）。單從材料的性能來說，鎳鈷錳酸鋰三元材料能量密度最高，綜合性能優(yōu)異，但存在安全性和鎳鈷金屬的稀缺性問題。下面就這

8、幾種主要正極材料的發(fā)展和應(yīng)用情況進(jìn)行討論。1、鈷酸鋰鈷酸鋰自從鋰離子電池商業(yè)化以來，一直作為正極材料的主流被應(yīng)用。其主要技術(shù)進(jìn)展發(fā)生在2000年前后的高密度化合成工藝。通過提高燒結(jié)溫度和增加燒結(jié)次數(shù)，合成出十幾微米以上的單晶一次晶粒，將鈷酸鋰電極的壓實(shí)密度提高到4.0gcm3以上。最近研究通過表面修飾改性和摻雜提高鈷酸鋰的充電電壓，從而提高該材料的比容量。鈷酸鋰在實(shí)際鋰離子電池中受限于4.2伏充電電壓主要是由于其在更高電壓下結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定