磷酸鐵鋰綜述

1、磷酸鐵鋰綜述引言能源問(wèn)題與環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，現(xiàn)階段使用的石化能源也會(huì)在未來(lái)中使用殆盡，尋找新的替代能源是現(xiàn)在的重點(diǎn)。伴隨人們節(jié)能意識(shí)的加強(qiáng)，電動(dòng)車(chē)和混合電動(dòng)車(chē)以及動(dòng)力電源等也得到了迅猛的發(fā)展。目前電動(dòng)車(chē)或混合電動(dòng)車(chē)中主要使用的鉛酸和鎳氫電池使用壽命短容易污染環(huán)境而鋰離子電池以其優(yōu)良的性能一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到廣泛的關(guān)注具有取代鉛酸和鎳氫電池做電動(dòng)車(chē)或混合電動(dòng)車(chē)電源的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。鋰離子電池鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池具有高電壓、高能量密度

2、(包括體積能量、質(zhì)量比能量)、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、環(huán)保、無(wú)記憶效應(yīng)以及可以大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)幾年最有潛力的電源電池，但是制約鋰離子電池大量推廣工業(yè)化的瓶頸之一就是正極材料，在要求鋰離子電池上述優(yōu)點(diǎn)穩(wěn)定性的前提下，價(jià)格和資源問(wèn)題也是不可忽視的重要因素。目前研究最廣泛的正極材料有LiCoO2、LiNiO2以及LMin2O4等但由于鈷有毒且資源有限鎳酸鋰制備困難錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能差等因素制約了它們的應(yīng)

3、用和發(fā)展。因此開(kāi)發(fā)新型高能廉價(jià)的正極材料對(duì)鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。1997年Goodenough等首次報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰可以用作鋰電池以來(lái)，引起了廣泛的關(guān)注和大量的研究，磷酸鐵鋰具有170mAhg的理論比容量和3.5V的對(duì)鋰充電平臺(tái)，與上述傳統(tǒng)的鋰電池材料相比，具有原料來(lái)源廣泛，成本低，無(wú)環(huán)境污染，循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性好，安全性能突出等優(yōu)點(diǎn)，是動(dòng)力型鋰離子電池的理想正極材料。LiFePO4的結(jié)構(gòu)和性能LiFePO4具有橄欖

4、石結(jié)構(gòu)，正交晶系，其空間群是Pmnb型。O原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，只能為L(zhǎng)i提供有限的通道，使得室溫下Li在其中的遷移速率很小。Li與Fe原子填充O原子八面體空隙中。P占據(jù)了O原子四面體空隙。一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體共棱；由于近乎六方堆積的氧原子的緊密排列使得鋰離子只能在二維平面上進(jìn)行脫嵌也因此具有了相對(duì)較高的理論密度(3.6gcm3)。在此結(jié)構(gòu)中Fe2Fe3相對(duì)金屬鋰的電壓FePO4界面接口。充電時(shí)隨著Li

5、脫嵌的不斷進(jìn)行該接口逐漸向內(nèi)核推進(jìn)接口的面積不斷減少但要維持充電電流Li和電子通過(guò)接口的速率就要不斷上升。而Li的擴(kuò)散速度在一定條件下為常數(shù)這就意味著當(dāng)界面面積小到所需的Li擴(kuò)散速度達(dá)到其最大擴(kuò)散速度時(shí)接口面積達(dá)到一個(gè)臨界面積充電過(guò)程將中止位于接口內(nèi)還未脫嵌的LiFePO4由于無(wú)法被利用而造成容量損失。放電過(guò)程Li重新由外向內(nèi)鑲嵌時(shí)一個(gè)新的環(huán)狀接口快速向內(nèi)移動(dòng)最后達(dá)到粒子中心未轉(zhuǎn)換的FePO4與脫出相似于是在LiFePO4核周?chē)粝乱粭l

6、FePO4帶從而造成LiFePO4容量的衰減。這主要是受擴(kuò)散控制引起的降低電流密度可在一定程度上恢復(fù)這部分容量但又犧牲了快速充放電能力所以可行的辦法是盡可能地縮短Li擴(kuò)散路徑如制備納米粉體或者多孔材料可以減少有效電流密度加快電化學(xué)反應(yīng)的速度改善其高倍率性能。(2)A.S.ersson等人發(fā)現(xiàn)約20%～25%的LiFePO4在充放電過(guò)程中不參與反應(yīng)但可以通過(guò)改變顆粒的尺寸大小和表面形態(tài)來(lái)降低這個(gè)數(shù)字。發(fā)現(xiàn)容量隨著溫度的升高而增加支持了Li

7、的擴(kuò)散受到每個(gè)粒子限制的說(shuō)法并提出了馬賽克鋰離子遷移模型如圖2所示。該模型同樣認(rèn)為脫嵌過(guò)程是Li在兩相LiFePO4FePO4接口的脫出、嵌入過(guò)程但充電過(guò)程不是如A.K.Padhi等人所認(rèn)為的均勻地由表及里向內(nèi)核推進(jìn)的過(guò)程而是在LiFePO4顆粒的任一位置發(fā)生。隨著脫出的不斷進(jìn)行Li脫出生成的FePO4區(qū)域也不斷增大最后生成的FePO4區(qū)域接觸交叉部分沒(méi)有接觸的殘留LiFePO4被無(wú)定形物質(zhì)包覆成為容量損失的來(lái)源放電過(guò)程與之類(lèi)似。當(dāng)今一

8、般認(rèn)為L(zhǎng)i的脫嵌過(guò)程中是以上兩種模型并存的過(guò)程即在“呈輻射狀”遷移的區(qū)域上具有“馬賽克”特征[5]。另外王德宇[6]認(rèn)為充放電過(guò)程中LiFePO4顆粒的破裂也是其容量損失的一個(gè)主要原因。在Li的脫出嵌入過(guò)程中兩相界面上有很強(qiáng)的剪切應(yīng)力而且是晶粒越大應(yīng)力越大。隨著循環(huán)的進(jìn)行某處應(yīng)力最大的平面變成斷面而且會(huì)出現(xiàn)多條相互平行裂紋。多次循環(huán)后仍然能夠引起顆粒的開(kāi)裂使得電極材料的電接觸變差、容量變差。而當(dāng)用碳包覆LiFePO4做成納米小顆粒時(shí)并沒(méi)