4.3多原子分子的轉動能級與光譜-南京大學理論與計算化學研究所

1、第四章 轉動光譜,,. 也叫微波光譜和遠紅外光譜.是分子電子光譜和振動光譜的精細結構.可用于確定分子的構型及偶極矩..適合氣相分子,,4.1 分子轉動的分類與轉動慣量密切相關, 沒有勢能. 對雙原子分子, 對多原子分子常使用慣量主軸坐標系.,4.1.1 慣量主軸坐標系,對含 n 個原子的剛性分子, 繞通過質心的某固定軸 ? 轉動的慣量矩定義為:,這里, ri 是原子 i 到固定軸 ? 的垂直距離.,如: 雙

2、原子分子,質心,而,故,,,一般地,對任意直角坐標系 ,可求出質心的位置：,則質心坐標系 (x, y, z)為：,在任意質心坐標系下, 定義轉動慣量為:,慣量矩陣為:,把此對稱矩陣對角化:,L為正交變換矩陣.,4.1.2 轉動的分類,(1) 線性分子 (2) 對稱陀螺 (長陀螺),(3)

3、對稱陀螺 (扁陀螺),(4) 球陀螺 (Td 或Oh點群),(5) 不對稱陀螺,對稱陀螺分子需要 Cn 軸 (n>2) 或 S4 軸.,4.2 雙原子和多原子線性分子的轉動能級與光譜,(1) 躍遷頻率在剛性轉子近似下,因實際測量的是頻率, 故定義譜項值,( B 被稱為轉動常數),或,(雙原子）,Hz, s-1,cm-1,偶極矩積分:由此可得選擇定則:(a)

4、 (b) (c ),( 為球諧函數),(a)對異核雙原子分子如 CO, NO, HF(?=1.82 D), 1H2H(?=0.00059 D)允許躍遷;對同核雙原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻躍遷.對無反演中心的多原子線性分子如 OCS, HCN, 1HCC2H(?=0.012D)允許躍遷;對有反演中心的多原子線性分子如 SCS,

5、OCO, HCCH禁阻躍遷.,(類似于氫原子的電偶極選擇定則）,（只在外加電場時）,(b)習慣上轉動躍遷表示為:這里, 代表高態(tài)量子數, 代表低態(tài)量子數躍遷頻率為:,（J＝7 時布居數最大）,（相鄰躍遷頻率差約為3.9 cm-1),（室溫）,CO的轉動態(tài)，布居數，和躍遷頻率,,（J″＝ 8）,,（1GHz＝109Hz）,,,故,,(2) 躍遷強度(a)偶極矩積分,如,(b)躍遷低態(tài) J 的布居數(popula

6、tion) NJ根據Boltzmann分配率, 有,從前圖可見 CO 的轉動態(tài)中, 在 Jmax=7 時布居數最大. 而在實際光譜圖中, 強度最大峰出現(xiàn)在 Jmax=8, 與估計值很接近.,,(3) 離心畸變效應(Centrifugal distortion): 非剛性轉子,,則體系的振動-轉動Hamiltonian為:,故修正后的轉動能級為:,,,躍遷頻率為：,兩個相鄰躍遷頻率的差為:,（隨J的增加而減?。?(4)處于振動激發(fā)態(tài)

7、的雙原子分子通常有小部分分子處于振動激發(fā)態(tài). 按 Boltzmann分布,,如: T=300K,,（可見振動激發(fā)態(tài)的轉動躍遷強度較?。?,,轉動常數 B 和 D 隨振動態(tài)有小的變化,,其中 Bv 可較好地表示為:,(?為振動-轉動偶合常數),,代表分子處于平衡點(勢能極小點)處的轉動常數.需要知道至少兩個振動態(tài)的轉動常數才能確定該常數及振動-轉動偶合常數.,而 Dv 隨振動激發(fā)態(tài)的變化不大。,4.3 多原子分子的轉動能級與光譜,

8、(1) 對稱陀螺(symmetric top) 分子,在慣量主軸坐標系下, 分子轉動的Hamiltonian為:,(長陀螺(prolate)),P 為轉動角動量,Pa 為 P 在 a 軸的分量.,(二維）,（三維）,轉動能量為:,(J 為總角動量，K為 J 在 a 軸的投影）,（轉動常數）,,對扁陀螺(oblate), 如 BF3 :,(注意 C-B < 0),(能量隨K增大而降低.),（J 為總角動量，K為 J 在 c 軸的投

9、影）,長陀螺,扁陀螺,長陀螺（a) 和扁陀螺（b）的轉動能級示意圖,,,選擇定則:,躍遷頻率為:,圖 SiH3NCS的微波躍遷 J= 8 - 7,(2) 線性分子和對稱陀螺分子的Stark效應 對線性分子, 在通常情況下, 轉動能級是簡并的,簡并度為 2J+1,即 MJ = -J,-J+1,…,J-1,J 具有相同的能量,,Stark效應: 在外電場下, 轉動能級分裂為:,對于對稱陀螺分子,無外電場的作用下,簡并度為(2J+1

10、) (對K=0),2(2J+1) (對K>0). 在外電場?的作用下, 修正后的譜項值為:,(3) 不對稱陀螺分子,轉動能級無解析公式. 需用變分法進行數值求解, 把相應的矩陣進行對角化才能獲得轉動能級和波函數.,令,其中, 非零矩陣元,(D 為轉動函數,也是對稱陀螺的波函數)(給定總角動量J ）,當J=1時, K=-1,0,1,本征方程為,具體形式為:,本征值為:,（ 從J＝1 的轉動能級可確定轉動常數）,選擇定則為:,（

11、與 K 無關）,,,（不對稱陀螺的轉動能級常用 標記）,不對稱陀螺轉動能級的相關圖,,(4) 球陀螺分子,簡并度為:,(如CH4, SiH4),無固有偶極矩,因而無微波譜.,特例, 對Td對稱性的分子,當繞某CH鍵轉動時,由于離心畸變,其余三個CH鍵會變長, 從而對稱性降為 C3V, 有很弱的偶極矩.,選擇定則為:,(Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974)估

12、計偶極矩為:,（非常弱）,SiH4的遠紅外光譜,4.4 轉動Raman光譜,Raman在 1928 年在實驗中研究苯的光散射時發(fā)現(xiàn), 除了彈性散射外, 還有強度很低的非彈性散射. 1930年獲 Nobel 物理獎.,1) 基本概念,(Raman位移),平行偏振方向,垂直偏振方向,Raman效應:頻率很高的光(紫外或可見)首先被分子吸收,使電子達到激發(fā)態(tài); 當分子很快從激發(fā)態(tài)回到電子基態(tài),并發(fā)射光子時,分子的振動和轉動態(tài)并不一定回到起始

13、態(tài).Rayleigh散射:散射光的頻率與入射光頻率相等,分子回到起始振動和轉動態(tài).Stokes線:散射光的頻率小于入射光頻率, 分子回到較高的振動和轉動態(tài).反Stokes線:散射光的頻率大于入射光頻率,分子回到較低的振動和轉動態(tài). (振動光譜時強度通常較弱)Stokes線和反Stokes線統(tǒng)稱為Raman光譜.,2)誘導偶極矩Raman散射是由極化率 ? 確定的.在電場作用下, 分子的偶極矩會發(fā)生改變. 用

14、Taylor級數展開, 偶極矩的 z 分量可寫成 (如電場為 z 方向):,為固有偶極矩, 極化率, 超極化率. 后兩項為誘導偶極矩.,一般地, 由極化率導致的誘導偶極矩可表示為:,(對所有電子激發(fā)態(tài)求和),3)選擇定則 設始態(tài)為 , 終態(tài)為 , 躍遷積分為,利用,線性分子,,Raman躍遷幾率:,:,故選擇定則為:,對稱陀螺分子,,如,文獻

15、E.B. Wilson,Jr, J.C. Decius and P.C. Cross, Molecular Vibrations, 1955, 對轉動Raman光譜的選擇定則有詳細推導. 結果如下: a) 雙原子和線性多原子分子 b) 對稱陀螺分子 c) 不對稱陀螺分子,其中, 不重要, 因其代表Rayleigh散射.,對雙原子和線性多原子分子,Raman位移為:(對振動基態(tài)),

16、若考慮離心畸變,則,4.5 原子核自旋對光譜的影響,與電子類似，原子核也有自旋。核自旋角動量量子數用 I 表示。核自旋在 z 軸的投影 MI＝-I, -I +1,…, I-1, I核自旋角動量為,核自旋量子數可以是 0，半整數，和整數。原子核由質子和中子組成，而質子和中子的自旋量子數都是1/2.,,,,,,,分子總的波函數可表示為,（分別是電子，振動，轉動，和核自旋波函數）,這里只關心轉動和核自旋波函數的對稱性質。對同核雙

17、原子分子(如H2), 或者有對稱中心的線性多原子分子(如HCCH),當I＝n+1/2時,原子核為Fermi子,總波函數對兩個等價核的交換是反對稱的;當I＝n 時，原子核為Bose子，總波函數對兩個等價核的交換是對稱的。,對1H2，電子基態(tài)波函數和振動波函數(對任意v)對核交換都是對稱的，而1H 的核自旋量子數 I=1/2, 因此總的波函數對核交換是反對稱的，從而 對核交換必須是反對稱的。,,,,,剛性轉子的轉動波

18、函數為,當兩個核交換時， 利用球諧函數的性質可見，當轉動量子數 j 為偶數時轉動波函數是對稱的，當轉動量子數j為奇數時轉動波函數是反對稱的。,（對稱）,（反對稱）,一般地，對同核雙原子分子, 有(2I+1)(I+1)個對稱的核自旋波函數，和 (2I+1)I 個反對稱的核自旋波函數，因此,,對1H2,為了保證 對核交換必須是反對稱的,當轉動量子數 j為偶數時,核

19、自旋波函數必須是反對稱的；而當轉動量子數 j為奇數時,核自旋波函數必須是對稱的。因此,1H2可分為兩類：1）para-H2(正氫),核自旋是反對稱的(反平行核自旋),j為偶數的轉動態(tài)。2）ortho-H2(仲氫),核自旋是對稱的(平行核自旋),j為奇數的轉動態(tài)。在常溫下，ortho-H2的態(tài)大約是para-H2的三倍。但在非常低的溫度下，j＝0的態(tài)是主要的，對應para-H2。,當原子核自旋I＝1時，如2H2和14N2，總的波

20、函數對核交換必須是對稱的。共有9個核自旋波函數,其中 6個是對稱的（ortho-2H2), 3個是反對稱的(para-2H2)。當轉動量子數 j為偶數時，只能對應 ortho-2H2；當轉動量子數 j為奇數時，只能對應 para-2H2。在常溫下， ortho-2H2大約是 para-2H2的兩倍。但在非常低的溫度下，體

21、系主要處于j＝0的轉動態(tài)，對應于ortho-2H2。,對16O, I=0, 所以對16O2，只有對稱的核自旋態(tài)。由于16O是Bose子，總的波函數對核交換必須是對稱的。而16O2的電子基態(tài)波函數對核交換是反對稱的，因此必須要求轉動波函數也是反對稱的?？梢?6O2只有轉動量子數 j為奇數的轉動態(tài)。 通常O2的轉動基態(tài)為 j＝1,,,4.6 從轉動常數中確定分子結構,1)雙原子分子和線性分子 對振動基態(tài), 測出的轉動常數為 B0,

22、由此得到的鍵長(零點結構)為r0. 若還能測出一個或多個振動激發(fā)態(tài)的轉動常數為Bv, 則利用公式,可得分子在平衡構型(對應勢能曲線的極小點)處的轉動常數為Be.由此得到的鍵長為 re.,可見平衡結構隨同位素取代變化很小,具有最高的精度.,2) 多原子分子 最重要的結構也是平衡結構. 但是一個轉動常數最多只能確定一個結構參數.如對H2CO分子,,從而只有兩個轉動常數是獨立的.可以從振動基態(tài)的轉動光譜中確定出 A0 和 B0;并

23、從(3N-6)=6個振動模式的 v=1 態(tài)的A1和 B1中確定 Ae和 Be. 但是不能定出結構參數:,可以進一步測得同位素取代物2H2CO的Ae和 Be ,從而定出三個結構參數.,對于較大的分子,確定振動激發(fā)態(tài)的轉動常數較困難.可以定出振動基態(tài)的A0, B0和 C0,再作足夠的同位素取代的轉動常數,忽略與Ae, Be和 Ce的差別, 從而得到近似的結構參數（rs結構）.,苯胺分子的rs結構,習題,1. 下列哪些分子有微波轉動譜:

24、 H2, HCl, CH4,C2H6, C6H6, CH3Cl, CH2Cl2, H2O, SF62. 已知 H35Cl的轉動常數為 10.5909 cm-1, 求H37Cl和D35Cl 的轉動常數.3. 實驗測定HI和DI在60-90 cm-1區(qū)間的吸收峰為: HI(cm-1) DI (cm-1) 64.275 65.070

25、 77.130 71.577 89.985 78.094 84.591 求每個分子的轉動常數, 轉動慣量和鍵長, 并指出第一行的躍遷對應的J值.4. 證明OCS分子的轉動慣量可表示為:,5. 對CO分子,轉動常數B=5.5 cm-1, 寫出轉動激發(fā)態(tài)J的粒子數與轉動基態(tài)的粒子數之比的計算公式, 并