計算材料學(xué)課程設(shè)計--鍺的熱力學(xué)性能第一性原理研究

1、<p>　　課 程 設(shè) 計</p><p><b>　　資 料 袋</b></p><p>　　學(xué)院（系、部） 2011 ~ 2012 學(xué)年第 一 學(xué)期 </p><p>　　課程名稱 計算材料學(xué) 指導(dǎo)教師 職稱 講師 </p>

2、<p>　　學(xué)生姓名 專業(yè)班級 學(xué)號 08411200201 </p><p>　　題 目 鍺的熱力學(xué)性能第一性原理研究 </p><p>　　成 績 起止日期 2011年 12月 4

3、日 ～ 2011年 12 月 12 日</p><p>　　目 錄 清 單</p><p><b>　　課程設(shè)計任務(wù)書</b></p><p>　　2011—2012 學(xué)年第 1 學(xué)期</p><p>　　理學(xué)院 學(xué)院（系、部） 應(yīng)用物理學(xué) 專業(yè) 081 班級</p>

4、<p>　　課程 名稱： 計算材料學(xué) </p><p>　　設(shè)計題目： 鍺的熱力學(xué)性能第一性原理研究</p><p>　　完成期限：自 2011 年 12 月 4 日至 2011 年 12 月 1

5、2 日共 2 周</p><p>　　指導(dǎo)教師（簽字）： 年 月 日</p><p>　　系（教研室）主任（簽字）： 年 月 日</p><p>　　鍺的熱學(xué)性能第一性原理研究</p><p><b

6、>　　背景 </b></p><p>　　近年來，隨著材料、物理、計算機和數(shù)學(xué)等學(xué)科的發(fā)展，應(yīng)用計算的方法研究材料的結(jié)構(gòu)、能量和性能已成為一門迅速發(fā)展的新興學(xué)科-計算材料學(xué)。這種方法不僅能進行材料的計算模擬，而且能進行材料的計算機設(shè)計和相關(guān)性能的預(yù)測。隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，第一性原理計算的方法在材料的結(jié)構(gòu)和性能等方面的研究已取得了巨大的成功，第一性原理的方法是基于量子力學(xué)理論，從電子運動的層

7、次研究材料的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能。目前，CASTEP軟件的主要功能是對半導(dǎo)體、非線性光學(xué)材料、金屬氧化物、玻璃、陶瓷等固體材料，對電子工業(yè)、航空航天以及石化、化工等工業(yè)領(lǐng)域有著非常重要的戰(zhàn)略意義。對這些材料而言，其電子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，以及表面和界面的性質(zhì)與行為都非常重要。CASTEP的量子力學(xué)方法，為深入了解固體材料的這些性質(zhì)并進而設(shè)計新的材料，提供了強有力的工具。</p><p>　　基于密度泛函平面波贗勢方法的CAS

8、TEP軟件可以對許多體系包括像半導(dǎo)體、陶瓷、金屬、礦石、沸石等進行第一性原理量子力學(xué)計算。典型的功能包括研究表面化學(xué)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、熱學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。它也能夠研究體系電荷密度的空間分布和體系波函數(shù)。CASTEP還可以用來計算晶體的彈性模量和相關(guān)的機械性能，如泊松系數(shù)等。半導(dǎo)體和其他固體材料的許多性能由電子性質(zhì)決定，而電子性質(zhì)又由原子結(jié)構(gòu)決定，特別是缺陷在改變電子結(jié)構(gòu)上的作用對半導(dǎo)體性質(zhì)尤為重要。分子模擬，特別是量子物理技術(shù)，可用來

9、預(yù)測原子和電子結(jié)構(gòu)及分析缺陷對材料性能的影響。CASTEP能有效的研究存在點缺陷、空位、替代雜質(zhì)、位錯等的半導(dǎo)體和其它材料中的的性能。除此以外，它還可以被用來計算固體的振動性質(zhì)，如聲子色散關(guān)系、聲子態(tài)密度等。這些計算結(jié)果可以用來分析表面吸附的振動性質(zhì)，可以解釋實驗中的振動譜，可以研究在高溫高壓下的相穩(wěn)定性等等?？偟膩碚f，它可以實現(xiàn)如下的功能：</p><p>　　1.計算體系的總能。</p><

10、;p><b>　　2.進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。</b></p><p>　　3.執(zhí)行動力學(xué)任務(wù)：在設(shè)置的溫度和關(guān)聯(lián)參數(shù)下，研究體系中原子的運動行為。</p><p>　　4.計算周期體系的彈性常數(shù)。</p><p>　　5.化學(xué)反應(yīng)的過度態(tài)搜索。</p><p>　　除此之外，計算一些晶體的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聲子色散

11、關(guān)系、聲子態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。</p><p>　　下面介紹一下密度泛函理論、交換關(guān)聯(lián)泛函近似、贗勢方法和K-S方程迭代解法。</p><p><b>　　基礎(chǔ)理論</b></p><p>　　1. Hohenberg-Kohn 定理和密度泛函理論 </p><p>　　密度泛函理論(DFT)是用量子力學(xué)的理論求解

12、多電子體系基態(tài)能量方法，其核心是用電子密度函數(shù)取代波函數(shù)作為研究的基本量，由Hohenberg 和Kohn 在1964 年創(chuàng)建[1,2]。根據(jù)量子力量的相關(guān)知識，大量電子和原子核相互作用的多粒子體系，在非相對論前提下，系統(tǒng)粒子運動的波函數(shù)可以由以下定態(tài)薛定諤方程來描述：</p><p><b>　　(1-1)</b></p><p>　　哈密頓量 僅考慮電子-電子作用

13、、電子-原子核作用、原子核-原子核作用以及各個粒子的動能，對其它外場的情況可忽略。因此其哈密頓量可以寫成如下形式： </p><p><b>　　(1-2)</b></p><p><b>　　其中，</b></p><p><b>　　(1-3)</b></p><p>&l

14、t;b>　　(1-4)</b></p><p><b>　　(1-5)</b></p><p>　　對于上述方程，是無法直接求解的，必須對多粒子系統(tǒng)的電子能級計算采用一些簡化和近似。在實際的多粒子體系中，原子核的質(zhì)量遠遠大約電子， 但是運動速度比電子小的多。因此考慮粒子運動時，將原子核的運動和電子的運動分開，考慮核的運動時忽略其電子分布，考慮電子運動

15、時假定原子核處于相對靜止的狀態(tài)，這就是絕熱近似[3]。通過近似，可以獨立的處理原子核運動和電子的運動，因此可以將薛定諤方程寫成電子運動方程和原子核運動方程。其電子運動方程是：</p><p><b>　　(1-6)</b></p><p><b>　　原子核的運動方程：</b></p><p><b>　　(1-

16、7)</b></p><p>　　通過絕熱近似，得到了多電子的薛定諤方程，但不能實際求解，要求解上述方程， 必須將多電子問題簡化為單電子問題。單電子近似理論的源于H.Thomas 和E.Fermi 在1927 年的工作，就是用粒子數(shù)密度表示多粒子的基態(tài)系統(tǒng)的能量。P.Hohenberg 和W.Kohn 根據(jù)的均勻電子氣的理論提出著名的Hohenberg-Kohn 定理[1]，這個定理包含如下內(nèi)容：不計

17、自旋的情況下，將粒子數(shù)密度函數(shù)表示成全同費米子系統(tǒng)的基態(tài)能量的唯一泛函；在粒子數(shù)不變的情況下，能量泛函對正確的粒子數(shù)密度取等于基態(tài)能量的極小值。因此，對于基態(tài)非間并多粒子系統(tǒng)，不考慮自旋的條件下，其哈密頓算符為</p><p><b>　　(1-8)</b></p><p>　　式(1-8)中，外場作用看成原子核-電子作用，相同的局域勢對外場的作用用表示。對于給定的外

18、場，多電子系統(tǒng)的能量表示成電子數(shù)密度的泛函為：</p><p><b>　　(1-9)</b></p><p><b>　　(1-10)</b></p><p><b>　　(1-11)</b></p><p><b>　　(1-12)</b></p

19、><p>　　式中，包括體系中電子之間的相互作用能和電子的動能， 是外場對電子的作用能， 是系統(tǒng)中原子核間的排斥能。在式(1-10)中，前兩項表示無相互作用粒子模型的動能和庫侖排斥能，復(fù)雜的電子相互作用用交換關(guān)聯(lián)能表示。根據(jù)Hohenberg-Kohn 定理，假設(shè)能得到能量泛函E(??)，然后就能將電子數(shù)密度??變分，就能確定系統(tǒng)的基態(tài)和基態(tài)所有的性質(zhì)，因此確定E(??)成為問題的關(guān)鍵所在，而要確定能量泛函E(??)

20、，必須要確定動能泛函T????、電子數(shù)密度?以及交換關(guān)聯(lián)泛函。為了解決上述問題，W.Kohn 和L.J.Sham 提出了如下假設(shè)：假定已知無相互作用的電子系統(tǒng)和未知的有相互作用的電子系統(tǒng)密度函數(shù)相同，未知的相互作用電子系統(tǒng)的動能泛函T????可用已知的無相互作用電子系統(tǒng)的動能泛函 來代替；假定密度函數(shù)?用N 個單電子波函數(shù)構(gòu)成，于是有：</p><p><b>　　(1-13)</b><

21、;/p><p><b>　　則</b></p><p><b>　　(1-14)</b></p><p>　　對能量泛函進行變分得到</p><p><b>　　(1-15)</b></p><p><b>　　(1-16)</b>&l

22、t;/p><p>　　式(1-13)、(1-15)和(1-16)就是Kohn-Sham 方程。這個方程的核心就是有相互作用動能泛函能否用未知的無相互作用的動能泛函來代替。而將所有復(fù)雜問題都歸入中，所以求解Kohn-Sham 方程的關(guān)鍵是找到準(zhǔn)確的，這樣密度泛函理論精確求解量子多體問題的中心是構(gòu)造交換關(guān)聯(lián)泛函。</p><p>　　2．交換關(guān)聯(lián)能近似 </p><p>　

23、　根據(jù)密度泛函理論，能將多電子的基態(tài)特性問題轉(zhuǎn)化成等效的單電子問題， 而其它所有復(fù)雜問題都歸結(jié)到交換關(guān)聯(lián)能泛函，但是交換關(guān)聯(lián)泛函是未知的。因此得到可靠并準(zhǔn)確的交換關(guān)聯(lián)，成為求解Kohn-Sham 方程的關(guān)鍵。W.kohn 和L.J.Sham 提出了交換關(guān)聯(lián)泛函局域密度近似(LDA，Local Density Approximation)，其基本思想是：在局域密度近似中，利用均勻電子氣密度函數(shù)來獲得非均勻電子氣密度泛函。對變化平緩的密度函

24、數(shù)，非均勻交換關(guān)聯(lián)能密度用均勻電子氣代替，則可表示為：</p><p><b>　　(1-17)</b></p><p>　　相應(yīng)的局域交換關(guān)聯(lián)勢可以表示為：</p><p><b>　　(1-18)</b></p><p>　　局域密度近似雖然在大多數(shù)的材料計算中顯示出巨大的成功，但是由于點r處的

25、交換關(guān)聯(lián)作用僅依賴于點r處的近鄰和近鄰的電荷密度，因此，對于與均勻電子氣或空間變化緩慢的電子氣相差太遠的體統(tǒng)，LDA 不適用。因此，人們對局域密度近似應(yīng)用多種方法進行修正，應(yīng)用較廣的是廣義梯度近似(GGA)，其泛函與局域密度和密度梯度都有關(guān)[4]，因此能更好的描述真實體系的電子密度的不勻性，其交換關(guān)聯(lián)能密度泛函?可表示為</p><p><b>　　(1-19)</b></p>

26、<p>　　目前，在交換關(guān)聯(lián)泛函GGA 的構(gòu)建上有兩個方向，一個是Becke 為首的， 這類泛函包含若干個實驗參數(shù)，這些參數(shù)通過計算和實驗數(shù)據(jù)來獲得，這種形式的好壞由實踐的工作所決定的。另一個是Perdew-Wang 91 的，這類泛函以物理規(guī)律為基礎(chǔ)，不包含實驗參數(shù)。隨著研究的不斷深入，不僅出現(xiàn)了非局域的相互作用交換關(guān)聯(lián)泛函，還有密度高階梯度的近似交換關(guān)聯(lián)泛函，如Vaner Wals 和Meta-GGA 等。GGA 和LD

27、A 相比在能量精確度和開放體系方面更有優(yōu)勢。</p><p><b>　　3. 贗勢法</b></p><p>　　在晶體的近自由電子能帶計算中，計算量大而且收斂速度慢。對于固體而言，價電子的化學(xué)性質(zhì)活潑，對于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響較大，而內(nèi)層電子的能帶較窄，較穩(wěn)定，而且相鄰原子的作用對內(nèi)層電子的狀態(tài)影響較小。因此，人們關(guān)注的是價電子，將原子核和內(nèi)層電子近似看出粒子實。對于

28、固體中的價電子波函數(shù)而言，在離子實的內(nèi)部區(qū)域，變化劇烈，存在若干個節(jié)點；而在離子實之間的區(qū)域，變</p><p>　　化平緩。離子實內(nèi)部的這一特點要求價電子波函數(shù)與內(nèi)層電子波函數(shù)正交，而價</p><p>　　電子與內(nèi)層電子波函數(shù)正交起了一種排斥勢的作用，在很大程度抵消了離子實內(nèi)</p><p>　　部V(r )的吸引作用。據(jù)此，離子實內(nèi)部的勢函數(shù)用假想勢代替，在離

29、子實之間</p><p>　　的區(qū)域波函數(shù)和電子的能量本征值保持不變的條件下求解固體單電子波函數(shù)方</p><p>　　程，假想的勢叫贗勢，用贗勢求出的波函數(shù)叫贗勢波函數(shù)。對于多原子固體而言，</p><p>　　根據(jù)波函數(shù)的不同特征坐標(biāo)空間被分成c r 以內(nèi)的原子核區(qū)域(芯區(qū))和以外的其它區(qū)域兩部分(假定存在某個截斷距離c r )。芯區(qū)(r< c r )其波

30、函數(shù)與緊鄰原子波函數(shù)相互作用很小，贗勢和贗勢波函數(shù)變化緩慢，比較平坦；芯區(qū)外(r> c r )價電子波函數(shù)相互交疊作用，和真實的勢和波函數(shù)相比，其形狀和幅度都一樣。目前，除了經(jīng)驗贗勢、半經(jīng)驗的模型贗勢外，還有沒有附加經(jīng)驗參數(shù)的第一性原理從頭算原子贗勢，包括模守恒贗勢(norm-conserving)、超軟贗勢方法(ultra-soft pseudo-potentials，USPP)[5]</p><p>&

31、lt;b>　　分子軌道的自洽求解</b></p><p>　　(1)分子軌道的自洽場方程</p><p>　　密度泛函理論是基于Hohenberg--Kohn定理，該定理表明體系基態(tài)的性質(zhì)由電荷密度決定，體系的總能量是電荷密度ρ的函數(shù)?？偰蹺t可以表達為：</p><p><b>　　(1-20)</b></p>

32、<p>　　T[ρ]是密度為ρ的電子的動能，U[ρ]是經(jīng)典的庫侖相互作用靜電能，Exc[ρ]包括了多體相互作用對總能的貢獻，其中交換-關(guān)聯(lián)能是主要的部分。我們從波函數(shù)Ψ來構(gòu)造電荷密度。對于波函數(shù)Ψ可以寫成具有反對稱性單?粒子波函數(shù)（分子軌道）的Slater行列式：</p><p><b>　　(1-21)</b></p><p>　　當(dāng)分子軌道是正交時，即

33、</p><p><b>　　(1-22)</b></p><p><b>　　電荷密度可表示為：</b></p><p><b>　　(1-23)</b></p><p>　　由總能的表達式和電荷密度的表達式，動能項（原子單位）可表示為：</p><p&g

34、t;<b>　　(1-24)</b></p><p><b>　　庫侖相互作用項為：</b></p><p><b>　　(1-25)</b></p><p>　　方程中表示原子核的帶電量，表示電子與核的吸引作用, 表示電子與電子的排斥作用，表示核與核的排斥作用?？偰鼙磉_式的最后一項交換-關(guān)聯(lián)能需要作

35、一些近似，比如局域自旋密度近似（LSDA），廣義梯度近似（GGA）等。這樣，總能的表達式可寫成：</p><p><b>　　(1-26)</b></p><p>　　利用分子軌道的正交歸一性，基態(tài)的能量由上式對密度的變分得</p><p>　　到： (1-27

36、)</p><p>　　化簡上式，得到Kohn-Sham方程：</p><p><b>　　(1-28)</b></p><p>　　式子中是與交換-關(guān)聯(lián)能對應(yīng)的交換-關(guān)聯(lián)勢。事實上，分子軌道可以通過原子軌道來展開，也就是說分子軌道是原子軌道的線性組合，可以表為：</p><p><b>　　(1-29)<

37、;/b></p><p>　　在這里原子軌道稱為原子軌道基函數(shù)，為擴展系數(shù)。也可以使用其它的基函數(shù)，而在CASTEP中分子軌道用平面波基來展開。不象分子軌道，原子軌道是非正交的，在使用原子軌道基函數(shù)展開時，Kohn-Sham化為下列形式：</p><p><b>　　(1-30)</b></p><p><b>　　其中<

38、/b></p><p><b>　　(1-31)</b></p><p><b>　　(1-32)</b></p><p>　　它是分子軌道的自洽場方程，是非線性方程，只能用迭代方法求解。</p><p>　　二． CASTEP軟件的使用方法</p><p><

39、b>　　1、模型的建立方法</b></p><p>　　點擊file，選擇new，則出現(xiàn)下圖：</p><p><b>　　圖2.1</b></p><p>　　其中有多個選項，可以選擇3D Atomistic，點擊確定，打開一個工作窗口。</p><p><b>　　圖2.2</b&g

40、t;</p><p>　　確定空間點群，選擇lattice Parameters，就可以建立晶包結(jié)構(gòu)。</p><p>　　最后選擇加入到原子：選擇built---Add Atoms</p><p><b>　　圖2.3</b></p><p>　　在原子相應(yīng)位置上添加原子，就可以建立計算模型。</p>&

41、lt;p>　　以NaCl為例，重復(fù)上述過程就可以建立如圖所示模型：</p><p><b>　　圖2.4</b></p><p><b>　　2.計算任務(wù)的設(shè)置</b></p><p>　　在materials studio軟件中行任務(wù)設(shè)置，主要是通過CASTEP應(yīng)用窗口中的工具條之一“Calculation”來進行

42、。我們可以更改工具框中的相應(yīng)選項，來配置諸如：“電子選項”、“結(jié)構(gòu)優(yōu)化選項”、和“電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)選項”等。這幾個選項是我們在運用CASTEP進行性質(zhì)計算研究中，非常重要的幾個技術(shù)參數(shù)。其中，“電子選項”是很多其它計算任務(wù)也要涉及的。在CASTEP中還有如動力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過渡態(tài)等計算的設(shè)置。在程序運行之前，從研究的問題出發(fā)，要將軟件中關(guān)鍵的一些任務(wù)參數(shù)設(shè)置成符合計算需要的值，我們才能得到所期望的運算結(jié)果。</p>

43、<p><b>　　圖2-5</b></p><p><b>　　(1)設(shè)置電子選項</b></p><p>　　在利用CASTEP做有關(guān)能量、動力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、彈性常數(shù)、過渡態(tài)等計算時，必須對電子選項進行設(shè)置。在電子選項中主要有以下方面的設(shè)置：</p><p><b>　　a、精度設(shè)置</b&

44、gt;</p><p><b>　　表2.1</b></p><p>　　如表2.1所示，主要分為差、中等、好、超好四個等級。在涉及SCF收斂精度、K點取樣精度、截斷能等的設(shè)置時都要進行適當(dāng)?shù)倪x取。比如，在我們做摻雜納米碳管結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，選取的SCF收斂精度為“好”K點間隔為0.02/A,截斷能為350eV。</p><p>　　b、交換-關(guān)聯(lián)函

45、數(shù)的設(shè)置CASTEP提供了兩種交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)的設(shè)置，一種是局域密度近似(LDA),它使用的是CA-PZ形式的贗勢，是引用Ceperley,D.M.;Alder,B</p><p>　　[10]和Perdew,J.P.;Zunger[11]采用的贗勢形式。另外一種是廣義梯度近似(GGA)，它有三種形式可供選擇，分別是PBE[9]、RPBE[8]、PW91[7],對應(yīng)的是三種不同的廣義梯度近似形式。以上兩種交換-關(guān)聯(lián)

46、函數(shù)LDA和GGA及其對應(yīng)的可選形式是通過”CASTEP Calculation”中的“Setup”選項來進行配置，如圖2-6和2-7所示,改變其中”Functional”的類型和每一類型對應(yīng)的函數(shù)產(chǎn)生形式，即可得到相應(yīng)的設(shè)置。在我們做納米碳管結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)時,選擇的是廣義梯度近似(GGA)下的PBE形式的關(guān)聯(lián)函數(shù)，如圖2-7所示。</p><p>　　圖2-6 LDA設(shè)置 圖

47、2-7 GGA設(shè)置</p><p><b>　　c、贗勢的設(shè)置</b></p><p>　　在這里我們介紹在CASTEP中設(shè)置Ultrasoft贗勢和</p><p>　　Norm-conserving贗勢這兩種贗勢，它們有各自的優(yōu)勢，Norm-conserving贗勢一般適用于金屬體系，對于我們研究的納米碳管，更適合使用的是Ultraso

48、ft贗勢。設(shè)置的方法是在”CASTEP Calculation”中的“Electronic”選項中，在“Pseudopotential”的下拉框來進行選擇。如圖2-8所示。</p><p><b>　　圖2-8贗勢的設(shè)置</b></p><p><b>　　d、截斷能的設(shè)置</b></p><p>　　CASTEP中分子軌

49、道是通過平面波基來擴展。平面波基的數(shù)目是通過截斷能的高低來控制，選擇的截斷能過低會影響計算的結(jié)果的正確性，而選擇的過高會影響計算量。因此，在計算中要選取合適的截斷能。一般情況下，在計算前可以選取幾個截斷能來試驗，哪個更合適，在保證計算精度的前提下選擇盡可能低的截斷能。因此，截斷能是CASTEP計算中最重要的參數(shù)之一。</p><p>　　設(shè)置截斷能的最簡單方式是在”CASTEP Calculation”中的<

50、;/p><p>　　圖2-9 截斷能的設(shè)置 </p><p>　　“Electronic”選項中選擇”more”,然后在對話框中選擇”Basic”,在“Use custom energy cut-off”中填入欲設(shè)置的值（圖2-9）。在計算超細納米碳管的計算中我們首先嘗試了350eV和400eV的截斷能，結(jié)果顯示，兩者計算的總能差別不到0.1eV,差別非常小，于是我們采用350eV進行計算

51、。 </p><p><b>　　e、 K點設(shè)置</b></p><p>　?。?）布里淵區(qū)的設(shè)置</p><p>　　布里淵區(qū)的設(shè)置是通過K點的設(shè)置來反映的。在K點的設(shè)置中，使用的是按Monkhorst-Pack表格在倒格矢空間的劃分。</p><p>　　圖2-10 K點的設(shè)置</p><p&

52、gt;　　適當(dāng)?shù)倪x擇k點對于達成精確度與效率的平衡是很重要的。預(yù)設(shè)Monkhorst-Pack點是在給絕緣體的0.1E-1到給金屬的0.05E-1之間，這是因為金屬系統(tǒng)需要更好的取樣。如此通常就能產(chǎn)生足夠的點數(shù)。例如傳統(tǒng)硅晶胞所需的2X2X2，應(yīng)該檢查增加一個，直到建議出來的奇數(shù)值Monkhorst-Pack參數(shù)能更為有利。我們必須推薦用k點取樣的增加來減低有限基底集的修正并促使在一個固定能量下晶體松弛更加精確。設(shè)置的方法是在”CAST

53、EP Calculation”中的“Electronic”選項中選擇”more”,然后在對話框中選擇”k-point”。在”k-point”的選項中又有幾種方式。第一種是只取Gamma點，這對于計算體系具有較大的原子數(shù)目并且對稱性低的情況下可以考慮。第二種是按精度(Quality)來選擇，它有三個等級，分別是“course”、”medium”、“fine”。這三個等級對應(yīng)著不同的Monkhorst-Pack點。比如在做結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)時一般

54、精度都要選擇“fine”一等級。第三種是可以給定k點的間隔，這樣也就定下了在布里淵區(qū)中k點的設(shè)置。第四種是直接給定沿著超原胞倒格矢</p><p>　　(2)結(jié)構(gòu)優(yōu)化任務(wù)的設(shè)置</p><p>　　結(jié)構(gòu)優(yōu)化是CASTEP計算中經(jīng)常要進行的計算任務(wù)，特別是想要計算所關(guān)注體系的各種性質(zhì)的時候，必須首先進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計算，在得到結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果文件以后，才能進行性質(zhì)的計算。所以，正確的設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化的

55、參數(shù)是非常重要的。在CASTEP軟件中，有四個參數(shù)來控制結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂參數(shù)，它們?nèi)绫?.2所示：</p><p><b>　　表2.2</b></p><p>　　第一個是能量的收斂精度，單位為eV/atom，是體系中每個原子的能量值；第二個是作用在每個原子上的最大力收斂精度，單位為eV/?第三個是最大應(yīng)變收斂精度，單位為GPa；第四個是最大位移收斂精度，單位為?。這

56、些收斂精度指的是兩次迭代求解之間的差，只有當(dāng)某次計算的值與上一次計算的值相比小于</p><p>　　設(shè)置的值時，計算才停止。設(shè)置的方法是在”CASTEP Calculation”中選擇“Setup”選項，再在”Task”選項中選擇“Geometry Optimization”。在”more” 選項中可以進行收斂精度的設(shè)置(圖2-11)。如下圖，我們設(shè)置的四個方面的精度分別為5.0e-4eV/atom、0.01e

57、V/?、0.05Gpa、0.001?,如圖2-11所示。</p><p><b>　　圖2-11</b></p><p>　　（3）計算體系性質(zhì)的設(shè)置</p><p>　　在CASTEP中可以計算體系的性質(zhì)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、聚居數(shù)分析、聲子色散關(guān)系、聲子太密度、光學(xué)性質(zhì)、應(yīng)力等。</p><p>　　在這里我們介紹一

58、下如何進行能帶和態(tài)密度的計算設(shè)置。在計算這兩項性質(zhì)之前，必需先進行自洽計算得到基態(tài)能量，而結(jié)構(gòu)優(yōu)化能夠做到這一點，這就是之所以要在計算能帶和態(tài)密度之前對體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的原因。</p><p><b>　　圖2-12</b></p><p>　　1）設(shè)置能帶計算時如圖2-12所示。在”CASTEP Calculation”中選擇“properties”選項,然后選中”

59、Band structure”,在“Emptybands”中設(shè)置好假設(shè)的體系導(dǎo)帶中取的空帶的數(shù)目。同時在”K-point set”項里選擇計算能帶時k點的設(shè)置，它也分為“course”、”medium”、“fine”三種。點開“more”,即可看見詳細的沿各高對稱路徑的k點設(shè)置。3.0版本中還允許能帶計算中的交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)與自洽計算中的不同，所以在”CASTEP BandStruture Options”中設(shè)置了交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)的選取項。

60、能帶中能量的收斂精度在“Band energy tolerance”進行設(shè)置。如圖2-12中顯示的是我們計算能帶的設(shè)置，空帶的數(shù)目為16條，k點取了”fine”,交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)與自洽計算中的相同，帶的能量收斂值為1.0e-4eV。</p><p>　　2)態(tài)密度的設(shè)置與能帶類似，它在“properties”選項下有部分態(tài)密度(PDOS)的選擇項,其k點的設(shè)置和在”電子選項“中介紹的完全相同，并且也可以進行與自洽計

61、算中的不同的交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)，如圖2-13所示。</p><p><b>　　圖2-13</b></p><p><b>　　3、計算結(jié)果的分析</b></p><p>　　在CASTEP軟件中，計算結(jié)果從計算服務(wù)器上返回以后，在Visualizer界面中就可以進行分析</p><p><b&g

62、t;　　三．模擬過程與結(jié)果</b></p><p><b>　　1.模型建立:</b></p><p>　　點擊file,import,導(dǎo)出庫中Ge,如圖</p><p><b>　　圖3-1</b></p><p>　　為了減少計算時間,點擊build—symmetry—primary

63、 cell</p><p><b>　　圖3-2</b></p><p><b>　　2.幾何優(yōu)化。</b></p><p><b>　　圖3-3</b></p><p>　　點擊run，得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖</p><p><b>　　圖3-4&

64、lt;/b></p><p>　　比較原來建模時的晶格常數(shù)如圖3-5</p><p><b>　　圖3-5</b></p><p>　　比較可知，晶格常數(shù)由原來的4.000457A優(yōu)化為3.947015A。</p><p><b>　　3.計算熱學(xué)性質(zhì)</b></p><p

65、><b>　　（1）計算設(shè)置</b></p><p>　　其中交換關(guān)聯(lián)能選擇LDA</p><p><b>　　圖3-6</b></p><p>　?。?）.電子選項設(shè)置</p><p>　　K–point 設(shè)置為，截斷能e-cut為340eV,SCF自洽精度為1.0e-6eV/atom,贗勢

66、選擇為Norm-conserving模守恒贗勢。</p><p><b>　　圖3-7</b></p><p><b>　　圖3-8</b></p><p><b>　　（3).特性設(shè)置</b></p><p>　　在圖3-9的左邊框圖中，點擊more，就會出現(xiàn)右邊框圖，設(shè)置如

67、圖3-9.</p><p><b>　　圖3-9</b></p><p><b>　?。?）.運算設(shè)置</b></p><p><b>　　圖3-10</b></p><p>　　然后點擊run,運行約兩個小時,可得到結(jié)果，如圖3-11.</p><p>

68、;<b>　　圖3-11</b></p><p><b>　　4.分析結(jié)果</b></p><p>　　將目標(biāo)文件定在 Ge-PhonDOS.cestep.點擊Modules—Castep—Ananysis</p><p><b>　　圖3-12</b></p><p>　　點

69、擊view可以等到聲子態(tài)密度，色散關(guān)系，焓，自由能，熵（TS），比熱，德拜溫度。結(jié)果如下圖</p><p><b>　　圖3-13</b></p><p><b>　　圖3-14</b></p><p><b>　　圖3-15</b></p><p><b>　　圖3

70、-16</b></p><p>　　5．結(jié)果分析與比較。</p><p>　　分析能量圖像可以得知，隨著溫度T的升高，自由能是下降的，熵是增加的，這就表示，該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性隨溫度增加而提高。由比熱容可知，在低溫時，與溫度呈一次關(guān)系，隨著溫度升高，與溫度呈立方關(guān)系，高溫部分呈水平，與固體物理教材[12]吻合。</p><p><b>　　參考文獻&

71、lt;/b></p><p>　　[1] Kohn W, Sham L J, Self-consistent equations including exchange and correlation effects [J]. Physical review, 1965, 140(4):A1133-A1338. </p><p>　　[2] Hohenberg P, Kohn W. I

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