ZSM-5型分子篩催化聯(lián)苯甲基化研究.pdf

1、直鏈型多環(huán)芳烴如：4-烷基聯(lián)苯和4,4’-二烷基聯(lián)苯，是合成性能優(yōu)良的聚合物的重要原料，其氧化后生成的相應的羧酸是熱致性液晶、耐熱材料、人造纖維以及高性能工程塑料等聚合物的重要單體。在對位取代的烷基聯(lián)苯中，甲基取代的聯(lián)苯由于在進一步氧化時條件溫和，且沒有碳損失，受到了越來越多的研究者的關注。 本論文對沸石分子篩催化聯(lián)苯甲基化合成4-甲基聯(lián)苯(4-MBP)進行了研究。經(jīng)過對不同類型催化劑的篩選，發(fā)現(xiàn)ZSM-5型分子篩是本反應較為理

2、想的催化劑，并且在SiO<,2>/Al<,2>O<,3>比相近時，nanoHZSM-5的活性穩(wěn)定性要好于microHZSM-5。通過考察聯(lián)苯甲基化反應條件，發(fā)現(xiàn)，450℃為聯(lián)苯甲基化的最佳溫度，此時，轉化率最高而且活性穩(wěn)定性也最好。增大空速會導致轉化率下降。 為了提高nanoHZSM-5的活性穩(wěn)定性，用NH<,4>F改性對母體催化劑進行脫鋁處理，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性穩(wěn)定性顯著提高，改性后的催化劑在500℃焙燒時表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性，并

3、且隨著NH<,4>F浸漬量的增大，活性穩(wěn)定性增強。在浸漬量為15％的nanoHZSM-5上，聯(lián)苯轉化率可以在 80 h內(nèi)保持在8％左右。認為，酸強度的降低及強酸中心數(shù)目的減少是活性穩(wěn)定性提高的主要原因。當以 SlO<,2>/Al<,2>O<,3>(68)較高的 microHZSM-5(HCBV8014)作母體時，NH<,4>F浸漬量為5％，焙燒溫度為500℃時，聯(lián)苯轉化率可以在136 h內(nèi)一直保持在7％左右，選擇性可達42％，并且再生后

4、，運轉116 h，轉化率仍然保持不變。用HCl酸酸洗可使NH<,4>F改性的催化劑的選擇性進一步提高。 nanoHZSM-5 催化劑的失活行為和積炭組成分析結果表明，活性中心的選擇性中毒和孔堵塞是造成催化劑失活的主要原因。積炭優(yōu)先在強酸中心上沉積。NH<,4>F改性明顯地抑制了分子量較大的積炭物種的生成，延緩了催化劑失活。提高反應溫度，降低進料空速，可以延緩失活。積炭催化劑上可溶性積炭成分主要是2-5環(huán)的多環(huán)芳烴。積炭的生成可能

5、來源于兩個方面：一方面是甲醇自身轉化生成的大分子的烴類及芳烴，另一方面是聯(lián)苯和甲醇以及由甲醇生成的烴類和由聯(lián)苯裂化生成的苯反應生成的多環(huán)芳烴。 聯(lián)苯甲基化是一個連續(xù)的烷基化反應，生成的4-MBP可以進一步甲基化生成二甲基聯(lián)苯。論文將 NH<,4>F/HCBV8014 用于 4-MBP 甲基化，結果發(fā)現(xiàn)，選擇性大大提高，4，4，-DMBP 選擇性最高可達71％左右；而且，活性穩(wěn)定性也得到增強。進一步對其它增加骨架Si/Al比的方法

6、進行研究，發(fā)現(xiàn)高溫熱處理脫鋁也可以明顯提高選擇性和活性穩(wěn)定性。然而，用同晶取代引入雜原子，雖然催化劑的選擇性和活性穩(wěn)定性也得到提高，但效果不如采用直接脫Al法。分別對NH<,4>F改性前后的HCBV8014進行MgO改性，結果表明，減少外表面酸中心能明顯提高4，4’-DMBP 的選擇性。NH<,4>F改性后，選擇性的提高主要是由于外表面酸中心的減少，而活性穩(wěn)定性的提高則主要是由于酸強度的降低。采用硅酯改性后，4-MBP 異構化比改性前更