多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩的合成及催化應(yīng)用.pdf

1、甲烷在無(wú)氧條件下脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)為甲烷的直接催化轉(zhuǎn)化和天然氣的化工利用開(kāi)辟了一條新途徑。Mo/HZSM-5雙功能催化劑被公認(rèn)為是該反應(yīng)最有效的催化劑之一。HZSM-5以其獨(dú)特的微孔孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中對(duì)甲烷活化及生成苯的過(guò)程均起到重要作用。但ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)制約了苯等大分子在其中的傳遞擴(kuò)散。最近的研究發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)和具有微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道分子篩的開(kāi)發(fā)，為解決微孔中物質(zhì)傳遞擴(kuò)散受限提供了新的方向和可能性。因此研究納

2、米結(jié)構(gòu)和多級(jí)孔道ZSM-5分子篩對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)很有意義。 本論文采用水熱晶化法合成了納米ZSM-5分子篩，考察了硅鋁比、水硅比、晶化溫度以及添加堿金屬鹽對(duì)合成納米分子篩的影響，同時(shí)考察了分子篩硅鋁比及晶粒大小對(duì)反應(yīng)性能的影響：通過(guò)控制合成條件在無(wú)第二模板的條件下合成了微米級(jí)多級(jí)孔道ZSM-5分子篩球，取得了較好的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)效果；在此基礎(chǔ)上，探索了無(wú)第二模板合成納米級(jí)多級(jí)孔道ZSM-5分子篩合成方法，制備了多級(jí)孔道Z

3、SM-5分子篩納米組裝體；采用炭納米管為第二模板合成出了由納米棒組裝成的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)主要結(jié)論如下： (1)隨著硅鋁比、水硅比及晶化溫度的降低，合成了晶粒尺寸在100-200nm的ZSM-5分子篩：堿金屬鹽的加入使ZSM-5分子篩粒徑減小到65nm，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到14％。 (2)探索了無(wú)第二模板合成多級(jí)孔道ZSM-5分子篩微球的方法，通過(guò)控制合成條件，制備了由一根根晶

4、體棒組裝成的顆粒在10-15μm的分子篩微球。用于MDA反應(yīng)時(shí)，苯最高收率達(dá)到9.5％，甲烷最初轉(zhuǎn)化率達(dá)到了18.5％，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)分子篩12％的轉(zhuǎn)化率，至反應(yīng)進(jìn)行到24h，仍保持在10％，相比傳統(tǒng)催化劑(7h)，催化劑壽命大大延長(zhǎng)。 (3)提出了無(wú)第二模板劑合成納米級(jí)多級(jí)孔道ZSM-5組裝體的方法，制備了由納米片狀晶體組裝成的顆粒在200-300nm的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，該多級(jí)孔道分子篩組裝體用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)，表現(xiàn)出

5、了比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)催化劑優(yōu)良的催化性能，苯最高收率為8.5％，甲烷的最初轉(zhuǎn)化率為16％，反應(yīng)24h后仍為9％，大大提高了催化劑壽命。 (4)以炭納米管為第二模板通過(guò)變溫晶化法，合成了由大量寬為20-40nm，長(zhǎng)約為O.4μm的納米棒組裝成的多級(jí)孔道ZSM-5分子篩，該組裝體用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化時(shí)，表現(xiàn)了最佳的反應(yīng)性能，苯最高收率為10.5％，甲烷最初轉(zhuǎn)化率為19.5％，相比傳統(tǒng)催化劑12％的轉(zhuǎn)化率提高了62.5％，反應(yīng)24h后甲烷轉(zhuǎn)化率