單支鏈芳香烴寬范圍燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、化石燃料的燃燒提供了當(dāng)今世界大部分的能源供給，尤其是與人類(lèi)活動(dòng)密切相關(guān)的運(yùn)輸動(dòng)力供給?；剂系娜紵瑫r(shí)也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因而對(duì)于燃燒應(yīng)用研究而言，最關(guān)心的莫過(guò)于燃燒效率的提高與污染物排放的控制，由此也推動(dòng)了新型燃燒技術(shù)和新型發(fā)動(dòng)機(jī)理念與設(shè)計(jì)技術(shù)的發(fā)展。對(duì)燃料的基礎(chǔ)燃燒化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究是優(yōu)化、設(shè)計(jì)動(dòng)力機(jī)械以及提高其燃燒效率的關(guān)鍵所在，計(jì)算流體力學(xué)模擬通常被用來(lái)以低成本和快捷方便的方式為發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)優(yōu)化以及新型發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)與測(cè)試

2、提供指導(dǎo)。而在燃燒數(shù)值模擬中，燃料的燃燒反應(yīng)機(jī)理和流動(dòng)同樣是需要考慮的重要因素。
　　實(shí)際的商用運(yùn)輸燃料往往具有復(fù)雜的化學(xué)組成，包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴以及其它組分，組分?jǐn)?shù)可達(dá)成百上千，因而很難對(duì)其進(jìn)行燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，同時(shí)，如果燃料的組分過(guò)多，其燃燒反應(yīng)機(jī)理必然會(huì)較大，從而給燃燒數(shù)值模擬過(guò)程帶來(lái)極大的麻煩。因而一般采用替代燃料的策略，選取有限幾種能夠代表真實(shí)燃料中主要官能團(tuán)性質(zhì)的典型組分，以適當(dāng)?shù)谋壤M(jìn)行

3、混合，使其與目標(biāo)運(yùn)輸燃料具有相似的官能組分、熱物理性質(zhì)和燃燒性質(zhì)。替代燃料發(fā)展的先決條件即是對(duì)其所選用的單組份燃料的燃燒機(jī)理進(jìn)行詳盡的研究，其方法一般為實(shí)驗(yàn)室燃燒實(shí)驗(yàn)研究，包括微觀物種的測(cè)量和宏觀燃燒參數(shù)的測(cè)量，結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)展詳細(xì)的燃燒機(jī)理。由于實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒條件的復(fù)雜性和苛刻性遠(yuǎn)非多數(shù)實(shí)驗(yàn)室燃燒器能達(dá)到，同時(shí)某一類(lèi)實(shí)驗(yàn)室燃燒實(shí)驗(yàn)研究通常只能在特定的壓力、溫度范圍下開(kāi)展，因而對(duì)于基于實(shí)驗(yàn)室燃燒裝置發(fā)展的動(dòng)力學(xué)模型而言，必須要經(jīng)過(guò)全

4、面的驗(yàn)證，包括溫度、壓力以及當(dāng)量比條件，方能保證其應(yīng)用于實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒條件下的準(zhǔn)確性與適用性。芳香烴是實(shí)際燃料和替代燃料的重要組分之一，在汽油中，芳香烴組分主要以短支鏈芳香烴為主，而在柴油以及航空煤油中，則以長(zhǎng)支鏈芳香烴為主。甲苯和乙基苯通常被作為汽油中芳香烴類(lèi)組分的代表，而正丙基苯和正丁基苯則經(jīng)常被用作柴油與航空煤油中芳香烴類(lèi)組分的代表。目前國(guó)際上對(duì)于這幾種芳香烴燃料的熱解、高壓氧化以及火焰實(shí)驗(yàn)研究均較為不足，同時(shí)缺乏全面驗(yàn)證的燃燒模

5、型，因而限制了相關(guān)的替代燃料燃燒模型的發(fā)展。本文的主要研究目標(biāo)即為結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究與動(dòng)力學(xué)模型研究，發(fā)展上述幾種單支鏈芳香烴燃料全面驗(yàn)證的詳細(xì)燃燒模型。芳香烴燃料燃燒過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴物種以及碳煙，是實(shí)際運(yùn)輸燃料中多環(huán)芳烴和碳煙生成的主要來(lái)源。因而，本文的另外一個(gè)重要研究目標(biāo)即為揭示單支鏈芳香烴燃料燃燒中多環(huán)芳烴物種和碳煙的生成路徑。
　　本文使用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)研究了甲苯、乙基苯、正丙基苯和正丁基苯的高溫流動(dòng)

6、反應(yīng)器熱解以及層流預(yù)混火焰。在熱解實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變熱解腔中的壓力研究了低壓至常壓壓力范圍內(nèi)單支鏈芳香烴熱解過(guò)程隨壓力的變化規(guī)律。通過(guò)掃描光電離效率譜對(duì)熱解過(guò)程中生成的不同類(lèi)型中間產(chǎn)物進(jìn)行了鑒別，其中包括了自由基、同分異構(gòu)體、多環(huán)芳烴等物種，這些物種的實(shí)驗(yàn)探測(cè)尤其是自由基物種和多環(huán)芳烴物種的探測(cè)對(duì)于本文中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建具有重要的價(jià)值。在低壓層流預(yù)混火焰，通過(guò)掃描爐子位置，測(cè)量了單支鏈芳香烴火焰物種摩爾分?jǐn)?shù)的空間變化曲線。此外，本文中

7、亦使用射流攪拌反應(yīng)器研究了單支鏈芳香烴在高壓條件下的氧化，實(shí)驗(yàn)使用在線的傅里葉變換紅外光譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)以及離線的氣相色譜/氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)作為檢測(cè)手段，并綜合運(yùn)用不同的色譜柱和探測(cè)器用來(lái)保證穩(wěn)定氧化產(chǎn)物的全面探測(cè)。
　　基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文發(fā)展了單支鏈芳香烴的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。相比于前人模型，本文模型的主要?jiǎng)?chuàng)新之處體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。一、對(duì)C0-C4子機(jī)理以及重要的前驅(qū)物種苯和1，3-環(huán)戊二烯的子機(jī)理進(jìn)行了全面的驗(yàn)證和討論，保

8、證了這些子機(jī)理的準(zhǔn)確性。二、在甲苯燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中，依據(jù)本文實(shí)驗(yàn)中探測(cè)到的重要自由基和中間產(chǎn)物，提出了芐基分解的全面競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑，并由此提出了芐基主要分解產(chǎn)物如富烯基丙二烯和富烯基丙二烯基自由基等通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)生成多環(huán)芳烴的路徑。在甲苯模型中還提出了甲基苯基自由基的多步氧化路徑，發(fā)現(xiàn)甲基苯基自由基在甲苯氧化分解中具有重要作用。另外，使用文獻(xiàn)中報(bào)道的大量甲苯燃燒基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)本文所發(fā)展的甲苯模型進(jìn)行了寬工況范圍的驗(yàn)證，保證了模型的準(zhǔn)確

9、性和適用性。三、在乙基苯和苯乙烯燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中，針對(duì)前人工作缺乏全面模型的情況，本文提出了苯乙烯和乙基苯燃燒的全面模型，對(duì)乙基苯燃燒中芐基位碳-碳鍵的作用以及苯乙烯燃燒中乙烯基雙鍵的作用進(jìn)行了研究，并提出了苯乙烯與氧原子加成的一系列反應(yīng)路徑以及由苯乙烯、苯乙炔和乙烯基苯基自由基生成多環(huán)芳烴的路徑。四、對(duì)于具有較長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的正丙基苯和正丁基苯，本文發(fā)展了其模型中的燃料低溫氧化子機(jī)理，根據(jù)最新的理論研究成果，在模型中添加了一批關(guān)鍵的低

10、溫氧化反應(yīng)路徑。同時(shí)，考慮到目前中長(zhǎng)鏈芳烴模型存在較多不完整的路徑以及猜測(cè)路徑的問(wèn)題，本文基于新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及大量文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了一個(gè)新的中長(zhǎng)鏈芳烴氧化機(jī)理，使其能夠更好地應(yīng)用于柴油和航空煤油替代燃料模型的發(fā)展工作。
　　借助于燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬軟件CHEMKIN、OpenSMOKE、LaminarSMOKE以及生成速率分析、靈敏性分析、元素流分析、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)分析、不確定性分析等模型分析方法，對(duì)模型進(jìn)行了全面的分析。分析結(jié)果顯示，

11、在甲苯的燃燒與熱解中，燃料主要經(jīng)由C-H斷鍵反應(yīng)和氫原子提取反應(yīng)進(jìn)行消耗生成芐基自由基，由于 C-H鍵鍵能較強(qiáng)，因而甲苯的反應(yīng)活性較弱。由于芐基是甲苯分解和氧化過(guò)程中產(chǎn)生最多的自由基，因而由芐基及其主要分解產(chǎn)物出發(fā)的多環(huán)芳烴生成路徑是甲苯燃燒中多環(huán)芳烴的主要生成路徑。在乙基苯的分解中，低壓條件下，燃料主要經(jīng)由芐基位C-C斷鍵反應(yīng)進(jìn)行消耗，而常壓和高壓條件下，燃料主要經(jīng)由氫原子提取反應(yīng)以及隨后的C-H斷鍵反應(yīng)生成苯乙烯，因而芐基自由基和苯

12、乙烯是乙基苯燃燒中多環(huán)芳烴生成的最重要前驅(qū)體。苯乙烯由于乙烯基與苯環(huán)的共軛作用，表現(xiàn)出熱解惰性，而在氧化氛圍下，由于雙鍵可以與O原子以及OH發(fā)生加成反應(yīng)，因而具有一定的氧化反應(yīng)活性。正丙基苯和正丁基苯氧化中，正丙基苯并未表現(xiàn)出較強(qiáng)的低溫氧化活性，而正丁基苯則具有一定的低溫反應(yīng)活性，在非常貧燃的氧化氛圍下，燃料的分解以及一些低溫產(chǎn)物的生成隨溫度的變化呈現(xiàn)出負(fù)溫度系數(shù)區(qū)。隨著滯留時(shí)間的增加，正丁基苯低溫氧化反應(yīng)活性增強(qiáng)，而負(fù)溫度系數(shù)區(qū)也隨之

13、消失。在正丙基苯和正丁基苯的燃燒中，燃料可以經(jīng)過(guò)氫原子提取反應(yīng)以及隨后的斷鍵反應(yīng)生成丙烯基苯和丁烯基苯。丙烯基苯和丁烯基苯經(jīng)過(guò)一系列的脫氫和成環(huán)路徑，最后可以生成雙環(huán)芳烴產(chǎn)物，這是正丙基苯和正丁基苯燃燒中雙環(huán)芳烴產(chǎn)物的主要生成來(lái)源之一，也是與甲苯、苯乙烯和乙基苯相比，正丙基苯和正丁基苯所特有的多環(huán)芳烴生成路徑。
　　為了更好地預(yù)測(cè)燃燒中碳煙的生成，本文還將新構(gòu)建的多環(huán)芳烴生成機(jī)理與碳煙生成機(jī)理結(jié)合起來(lái)，并使用標(biāo)準(zhǔn)火焰對(duì)多環(huán)芳烴和碳

14、煙生成機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證，最后利用該模型對(duì)本文中所研究的各單支鏈芳香烴燃燒的碳煙生成特性進(jìn)行了模擬和分析。同時(shí)，本文還考察了分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)于分解、氧化反應(yīng)活性、燃燒產(chǎn)物分布、多環(huán)芳烴和碳煙生成等微觀燃燒特性以及著火延遲時(shí)間、火焰?zhèn)鞑ニ俾?、熄火拉伸率等宏觀燃燒特性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著支鏈的增長(zhǎng)，單支鏈芳香烴的反應(yīng)活性逐漸增強(qiáng)，因而表現(xiàn)出較短的著火延遲時(shí)間，較快的火焰?zhèn)鞑ニ俾室约跋鄬?duì)較大的熄火拉伸率。在火焰中，隨著支鏈的增長(zhǎng)，多環(huán)芳烴和碳煙的生成趨

15、勢(shì)變大，而在熱解中，情況則略有不同，這主要是由于火焰和熱解中燃料不同的分解路徑導(dǎo)致的多環(huán)芳烴生成路徑的變化。
　　本文所構(gòu)建的單支鏈芳香烴燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型具有一定的基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從基礎(chǔ)研究角度而言，本文所發(fā)展的動(dòng)力學(xué)模型拓寬了對(duì)于芳香烴燃料燃燒鏈反應(yīng)體系的認(rèn)識(shí)以及多環(huán)芳烴和碳煙生成演變動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)。從實(shí)際應(yīng)用角度，本文所發(fā)展的單支鏈芳香烴模型可以適用于寬廣的壓力和溫度工況范圍內(nèi)，因而可以應(yīng)用于汽油、柴油和航空煤油替