非貴金屬催化劑上氧氣的析出與還原.pdf

1、電解水(Water-Electrolysis)技術(shù)的發(fā)展及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的大規(guī)模商業(yè)化都要求降低現(xiàn)有催化劑成本,增加催化劑的活性、穩(wěn)定性及壽命。目前,催化電解水陽極反應(yīng)(OER)和燃料電池陰極反應(yīng)(ORR)所依賴的稀有貴金屬催化劑成為阻礙這兩項技術(shù)進一步發(fā)展的瓶頸。非貴金屬催化劑的開發(fā)給解決上述問題帶來了希望,但多年的研究表明這類催化劑還存在許多亟需解決的問題。就過渡金屬氧化物而言,受到檢測手段、制備方法以及制備過程

2、中存在的多種不可控因素的影響,人們對氧化物的形貌、比表面積、電導(dǎo)率、催化活性位與催化性能之間的關(guān)系以及析氧反應(yīng)(OER)機理等方面的認(rèn)識還存在分歧和爭論。另外,目前的OER催化劑主要是用于強堿性和酸性介質(zhì),對中性水溶液用析氧催化劑的研究則涉及甚少。對于燃料電池陰極(ORR)催化劑來說,已有的過渡金屬大環(huán)化合物、金屬硫族化合物等催化劑的活性和穩(wěn)定性還遠(yuǎn)不及鉑類催化劑。因此,設(shè)計、制備具有高活性及穩(wěn)定性的陰極非貴金屬催化劑仍是燃料電池發(fā)展所

3、面臨的主要難題之一?；谏鲜鰡栴},本文開展了堿性介質(zhì)、中性介質(zhì)析氧催化劑以及非晶態(tài)碳氮和金屬摻雜碳氮氧還原催化劑的制備、催化性能考察及機理研究。
　　 首先,采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備了具有不同Cu/Co原子比的Cu-Co復(fù)合氧化物。通過改變Co靶、Cu靶的濺射功率,實驗沉積獲得了單斜結(jié)構(gòu)(Cu1-xCoxO)、Cu2CoO3結(jié)構(gòu)及尖晶石結(jié)構(gòu)(CuCo2O4)等三種晶型的復(fù)合氧化物。實驗結(jié)果表明外來元素的摻雜能明顯提高氧化物的比

4、表面積,且隨著摻雜量的增減,即Cu/Co原子比的改變,Cu-Co復(fù)合氧化物的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生明顯的改變。電化學(xué)測試結(jié)果顯示表面積的增大是促進氧化物催化活性提升的重要原因,但進一步的分析則表明因摻雜而產(chǎn)生的不同催化活性位才是決定氧化物催化性能的關(guān)鍵因素。此外,與單一氧化物相比,摻雜能引起氧化物電阻的大幅降低,但性能測試表明氧化物電阻的改變對其催化活性沒有明顯的影響。對比實驗表明鈷含量較低的Cu1-xCoxO和Cu2CoO3復(fù)合氧化

5、物表現(xiàn)出了好于傳統(tǒng)CuCo2O4復(fù)合氧化物的催化活性。與傳統(tǒng)RuO2相比,沉積獲得的Cu1.99Co1.01O3復(fù)合氧化物表現(xiàn)出了與之相當(dāng)?shù)腛ER催化活性。
　　 其次,利用磁控濺射法沉積制備了CuO電極。性能測試表明CuO電極在堿性介質(zhì)中具有一定的催化析氧活性。晶型分析則顯示沉積的CuO薄膜具有三個明顯的晶體衍射峰,分別為低指數(shù)晶面(110)、(111)和(-111)。在此基礎(chǔ)上,計算選擇了最穩(wěn)定的CuO(111)為研究晶面,

6、并采用密度泛函(DFT)方法從理論角度研究了不同含氧物種在CuO(111)表面的吸脫附行為。計算結(jié)果表明H2O、Oads、Ohads及OOHads都能與CuO(111)表面形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型并選擇性的吸附在三配位的Cu(3cor.)上。而O2分子則僅與CuO(111)表面存在較弱的物理吸附作用。最后,基于各含氧物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型及反應(yīng)能的計算結(jié)果,本文從熱力學(xué)角度提出了CuO(111)表面的雙途徑析氧反應(yīng)機理。
　　 再次,在含

7、有小分子醇的沉積溶液中,采用直流電沉積法制備了非晶態(tài)的Co(OH)2析氧電極。實驗結(jié)果表明沉積產(chǎn)物在小分子醇的裁剪作用下呈現(xiàn)出仙人掌狀的表面形貌及無定形的晶體結(jié)構(gòu)。基于對表面催化層的分析,本文提出了非晶態(tài)Co(OH)2電極的沉積機理,結(jié)果顯示陰極還原電位作用下產(chǎn)生的烷氧基是形成非晶態(tài)沉積電極的關(guān)鍵。熱穩(wěn)定性實驗表明退火處理會引起電極催化層晶型的轉(zhuǎn)變和電極表面的收縮,進而會導(dǎo)致其催化性能的降低。中性介質(zhì)里,非晶態(tài)Co(OH)2電極表現(xiàn)出了

8、明顯高于商業(yè)化Pt/C及泡沫鎳電極的催化活性。電化學(xué)考察結(jié)果表明非晶態(tài)Co(OH)2電極所含Co離子氧化電位的滯后以及溶液中OH-的缺乏是限制電極催化性能進一步提高的兩個主要因素。低極化電位下,少量存在的高價態(tài)Co3+/Co4+活性位是控制OER速度的主要因素。高極化電位下,電化學(xué)反應(yīng)步驟是OER的速度控制步驟。
　　 最后,采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備了非晶態(tài)的C-N及摻雜Fe或Co元素的C-N非貴金屬催化劑。實驗結(jié)果表明N元素

9、的摻雜能有效提高非晶態(tài)碳材料的比表面積,并產(chǎn)生具有催化氧還原活性的石墨型C=C雙鍵及吡啶型C=N雙鍵結(jié)構(gòu),但過多的N摻雜量會導(dǎo)致電極催化活性的降低。本實驗獲得的最佳碳氮原子比為4.1比1。金屬摻雜實驗表明Fe或Co的摻雜能明顯提高非晶態(tài)C-N材料的氧還原催化活性,但過量的金屬摻雜同樣會引起催化劑活性的降低。電化學(xué)和組成分析表明金屬的摻雜可以從三個方面促進催化劑催化活性的提高。一是金屬的摻雜能增加催化劑的比表面積;二是金屬的摻雜能增加石墨