鋰陶瓷微球釋氚行為及其與輻照缺陷的相關(guān)性研究.pdf

1、氚增殖劑是聚變堆產(chǎn)氚包層的核心功能材料，其在中子場下的氚釋放行為和輻照性能是氘氚燃料循環(huán)工藝、包層工程設(shè)計(jì)所關(guān)心的重要內(nèi)容。中國已開展了20余年的固態(tài)氚增殖劑制備工作，如LiAlO2、 Li2ZrO3、 Li2TiO3和Li4SiO4等，但對這些材料性能，尤其是輻照產(chǎn)氚性能研究得較少，缺乏對材料輻照效應(yīng)和氚相關(guān)基礎(chǔ)問題的認(rèn)識，無法滿足聚變工程設(shè)計(jì)的要求。針對目前的研究需求，在缺少聚變中子源的實(shí)驗(yàn)條件下，本文采用裂變反應(yīng)堆輻照鋰陶瓷氚增殖

2、劑，在堆外熱解吸(TDS)實(shí)驗(yàn)平臺上系統(tǒng)研究材料的氚釋放行為及其影響因素，掌握氚釋放過程的速控步驟;運(yùn)用伽瑪射線、電子束和中子輻照產(chǎn)生增殖劑材料的體相缺陷，比較研究輻照前后的微觀組織變化，采用電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究輻照缺陷的順磁特征;利用加熱退火的方法加速體相缺陷的恢復(fù)速度，研究輻照缺陷湮滅的動力學(xué)行為;分析氚釋放行為和體相輻照缺陷演變的相關(guān)性，建立氚與缺陷的相互作用模型;通過離子注入的方式將氘引入增殖劑材料，研究表面輻照缺陷與氫同位

3、素?zé)峤馕袨榈年P(guān)系。
　　以不同升溫速率進(jìn)行堆外熱解吸實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，以LiOH為原料、冷凍成型工藝制備出的Li4SiO4陶瓷微球(～80％T.D)具有較低的氚解吸活化能（40.0±4.2 kJ/mol），表現(xiàn)出適宜的低溫放氚窗口(500～800 K)。采用球形擴(kuò)散模型計(jì)算得到增殖氚在Li4SiO4微球中的擴(kuò)散動力學(xué)參數(shù)，結(jié)合表觀熱解吸活化能，確定以純氦為載氣的條件下，氚在晶粒內(nèi)的擴(kuò)散是氚釋放過程的速控步。陶瓷微球晶粒的擴(kuò)散動

4、力學(xué)數(shù)據(jù)與粉末晶體相近，說明氚在晶界內(nèi)和孔道內(nèi)的擴(kuò)散對氚釋放的影響較小。氚擴(kuò)散系數(shù)隨中子注量的增大而減小，說明輻照缺陷的增多會阻滯氚在晶粒中的擴(kuò)散。論文同樣得到LiAlO2微球的氚解吸活化能為128.7±28.6 kJ/mol，氚釋放主要分布在750～1000 K，說明LiAlO2需要相對較高的溫度窗口提氚。
　　采用He，He+0.1％H2或He+0.1％H2O為載氣，分別研究載氣組成對鋰陶瓷釋氚形態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氚釋放

5、形態(tài)由晶粒內(nèi)氚擴(kuò)散、表面熱解吸和氫同位素交換反應(yīng)競爭控制。Li4SiO4中氚的擴(kuò)散速度快，表面熱解吸活化能小，表面-OT與載氣中H2的同位素交換反應(yīng)貢獻(xiàn)小，因此氚釋放形態(tài)受載氣組成的影響小;LiAlO2中氚的擴(kuò)散速度慢，熱解吸活化能與表面氫同位素交換反應(yīng)（-OT與H2）的活化能在相近的能閾范圍，因此釋氚形態(tài)受載氣組成的影響大，即氦氣加H2會增加HT的釋放比例。此外，鋰陶瓷微球表面負(fù)載少量的催化活性元素（Pt、Pd、Ru或Ir），可以顯著

6、增強(qiáng)表面氫同位素交換反應(yīng)，加快表面滯留氚的釋放，促進(jìn)分子氚(HT)在低溫段的回收。
　　在輻照效應(yīng)研究方面，采用低劑量的γ射線、電子束和熱中子輻照鋰陶瓷微球，不會對表面或體相造成嚴(yán)重的輻照損傷，但會誘生缺陷色心，改變材料顏色。采用ESR實(shí)驗(yàn)技術(shù)檢測順磁缺陷信號，分析輻照缺陷特征，發(fā)現(xiàn)Li2O主要產(chǎn)生F+中心，而三元鋰氧化物輻照后主要產(chǎn)生E'中心和氧缺陷中心(O--center，O2--center)。輻照劑量大于500 kGy后，

7、Li4SiO4的非中子輻照缺陷與中子輻照缺陷表現(xiàn)出相似的ESR譜形特征，為模擬研究中子輻照效應(yīng)提供了參考。
　　采用退火的方法使與缺陷相關(guān)的擴(kuò)散、捕獲或脫陷等反應(yīng)過程加速，研究中子輻照缺陷演變的動力學(xué)行為。在等速升溫（5 K/min）過程中，各種離位原子和電子擴(kuò)散復(fù)位，Li4SiO4的中子輻照缺陷逐漸消失。當(dāng)溫度超過798 K，表面氚化物分解并在膠體硅表面產(chǎn)生硅懸掛鍵，生成新的缺陷中心;膠體物質(zhì)捕獲氚形成的氚化物（Si-T或Li-

8、T）可能是鋰陶瓷氚滯留的重要因素;運(yùn)用一級反應(yīng)動力學(xué)方程將Li4SiO4中子輻照缺陷的退火過程分解成快速和慢速兩個過程:快退火活化能為0.18±0.02 eV，與電子擴(kuò)散和氫原子擴(kuò)散有關(guān);慢退火活化能為0.57±0.06 eV，與氧回位造成E'心湮滅有關(guān)。
　　比較Li4SiO4的輻照缺陷退火曲線和氚釋放曲線，觀察到缺陷湮滅過程快要結(jié)束時，氚釋放速率才迅速遞增，由此推測缺陷慢退火行為與氚釋放行為存在一定關(guān)系。根據(jù)缺陷慢退火活化能與

9、氧擴(kuò)散活化能差異性，論文采用兩種模型闡釋了氧空位缺陷與氚的相互作用。一種模型延用傳統(tǒng)的理論假設(shè)——“氧原子擴(kuò)散復(fù)位造成E'心湮滅”，但氧回位產(chǎn)生～0.60 eV的馳豫能。另一種模型根據(jù)輻照缺陷的慢退火活化能與羥基的擴(kuò)散活化能在同一個能閾范圍(0.56～0.58 eV)，推測輻照缺陷慢退火與羥基擴(kuò)散、氧回位有關(guān)。
　　采用D2+注入的方式模擬研究表面輻照缺陷對氚釋放行為的影響。結(jié)果表明，3 KeV D2+注入后，Li4SiO4表面狀