H2S-CH4及CO2-CH4混合物分離的分子模擬研究.pdf

1、天然氣作為一種清潔、經濟的化石能源，已經被廣泛地應用到各個領域。然而，根據(jù)氣田所在位置的不同，開采出來的天然氣中通常含有不同濃度的 CO2、H2S等酸性氣體雜質。為滿足管道輸送以及安全使用要求，工業(yè)上多采用有機胺溶液吸收法進行脫硫脫碳處理，但該方法能耗高、污染大。而吸附與膜分離等新型分離方法則克服了這些缺點。新型碳材料，尤其是石墨烯(Graphene)、石墨烯/碳納米管復合材料(GNHS)和石墨炔(Graphyne)等，具有高強度，耐腐

2、蝕、耐高溫和高比表面積等優(yōu)點，可作為優(yōu)良的吸附劑和膜分離材料。本文采用巨正則蒙特卡洛方法，研究了H2S/CH4以及CO2/CH4二元混合物在新型碳材料(石墨烯、GNHS、多層石墨炔納米結構)中的吸附分離機理，探討了壓力、溫度、氣相組成、吸附劑內預先吸附少量水分子等因素對吸附分離性能的影響，并采用分子動力學方法分析了混合物中各組分在吸附劑內部的動力學性質，以及多孔石墨烯膜孔處電荷對H2S/CH4混合物分離性能的影響。主要研究內容如下：

3、r>　　首先，采用分子動力學方法研究了等摩爾H2S/CH4混合物在單層石墨烯表面的吸附性能。結果表明，各組分在石墨烯表面的吸附可視為單分子層吸附。氣-固界面張力隨著氣相密度的增加而增大。當石墨烯表面存在缺陷時，各組分在缺陷處的勢能降低，吸附量增高。
　　其次，建立了GNHS模型，并采用蒙特卡洛與分子動力學相結合的方法對比研究了H2S/CH4，CO2/CH4二元混合物在多層石墨烯結構(MGNs)、納米管簇和GNHS內的吸附分離性能。

4、當GNHS內單壁碳納米管(SWCNT)間距較大（x方向間距為20.32?，y方向間距為21.98?）時，GNHS對H2S的吸附能力以及選擇性均低于具有相同層間距的MGNs，但CH4在兩種吸附劑材料中的吸附量則基本相同。通過降低SWCNT間距可有效提高GNHS對H2S/CH4混合物的分離能力，SWCNT的間距僅減小0.5 nm，H2S的選擇性即可由471.45升高至1366.23，而H2S的吸附量僅降低了7.9％。但降低SWCNT間距，C

5、O2/CH4混合物的吸附量與選擇性同時下降，對分離有著不利影響。升高溫度同樣對混合物的分離不利。提高氣相中CH4含量，GNHS對H2S的選擇性逐漸降低，CO2的選擇性卻逐漸升高。對天然氣混合物動力學性質的分析發(fā)現(xiàn)CH4在GNHS內的自擴散系數(shù)最高，停留時間最小。因此，CH4更容易進入到吸附劑內部，但已經被吸附的CH4分子很容易被自擴散系數(shù)較小的H2S或CO2分子所取代。
　　接著，研究了石墨烯與五種石墨炔所組成的層狀結構對H2S與

6、CH4純組分及其二元混合物的吸附分離性能。討論了壓力、溫度、氣相組成以及吸附劑內預吸附少量水分子對氣體吸附性能的影響。對于純組分吸附過程的研究發(fā)現(xiàn)，隨著炔基鏈長度的增加，兩種氣體達到飽和吸附所需的壓力升高，H2S的吸附等溫線由I型逐漸向V型轉變。具有較小孔體積(0.662 cm3 g-1)和較高密度(0.879 g cm-3)的石墨炔-1納米結構對H2S的質量吸附量卻高于石墨炔-2納米結構(孔體積為0.933 cm3 g-1，密度為0.

7、696 g cm-3)。對于氣體混合物吸附，由于兩組分間的競爭，使得各組分的吸附等溫線與純組分吸附有所不同。在具有奇數(shù)個炔基(石墨炔-1，石墨炔-3和石墨炔-5)的吸附劑中，CH4的吸附量在低壓下呈上升趨勢，而在中高壓范圍內則逐漸降低至一穩(wěn)定值。而在石墨炔-2與石墨炔-4中的吸附量則在所研究的壓力范圍內持續(xù)升高。六種吸附劑材料對H2S/CH4混合物的吸附選擇性均隨著壓力的升高而呈現(xiàn)出先升高后略微降低的趨勢。其中石墨烯的選擇性最高，石墨炔

8、-1納米結構次之。隨著溫度的上升，H2S的吸附量與選擇性持續(xù)降低，而CH4的吸附量則呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，吸附量出現(xiàn)最大值的溫度向低溫方向移動。當吸附劑內含有少量水分時，對氣相混合物的吸附分離性能有著很大影響。隨著水含量的升高，兩吸附質組分的吸附量逐漸降低。當吸附劑孔體積較大或氣相中H2S含量較低時，H2S的選擇性隨著水含量的升高而升高。
　　最后，采用分子動力學方法研究了多孔石墨烯膜孔處電荷對H2S/CH4混合物分離的影響。發(fā)現(xiàn)