介孔材料內(nèi)反應(yīng)平衡的分子模擬及天然氣CH-,4--CO-,2-體系分離的實驗和模型化.pdf

1、本論文由兩個相對獨立的部分，即介孔材料內(nèi)復雜體系的化學反應(yīng)平衡和活性碳微球(a-MCMBs)上二氧化碳與甲烷的吸附分離組成。 在第一部分，本文利用反應(yīng)蒙特卡羅方法(ReactiveCanonicalensembleMonteCarlo，RCMC)方法研究了介孔材料內(nèi)的化學反應(yīng)平衡，以加深對納米級限制條件下化學平衡的理解。 活性碳微球(a-MCMBs)是一種非常有前景的甲烷吸附存儲材料。所以，在第二部分，本文采用‘實驗表征

2、——狀態(tài)方程理論分析——分子模擬技術(shù)’等多種研究手段相結(jié)合的方法，研究了a-MCMBs上二氧化碳與甲烷的吸附分離，為吸附劑的開發(fā)和新材料的設(shè)計提供了有價值的理論依據(jù)。全文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點如下： 針對在多相催化、吸附分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的MCM-4l和層柱孔這兩種介孔材料，本文采用RCMC方法模擬了其孔內(nèi)氨合成反應(yīng)的化學平衡。模擬發(fā)現(xiàn)，(1)由于限制效應(yīng)的存在，孔相通常比與之平衡的主體相的密度要大。根據(jù)LeChatelier原理

3、，對于總摩爾數(shù)減少的氨合成反應(yīng)，密度的增加會導致反應(yīng)產(chǎn)量的增加。因而，兩種孔內(nèi)的氨平衡摩爾分率均比主體相中的高。 (2)對層柱材料與狹縫孔的結(jié)構(gòu)差異進行了分析，解釋了1.70nm孔寬的層柱材料內(nèi)的氨產(chǎn)量要比1.50nm的狹縫孔大的異?，F(xiàn)象。 (3)在低溫573K、小孔徑(對于MCM-41為1.5nm)和小孔寬(對于層柱孔為1.02nm)、高壓600bar、高N：H進料摩爾比4：12(0.3333)的條件下操作，可以獲得較

4、高的孔內(nèi)氨平衡轉(zhuǎn)化率。然而，只有在低壓100bar下操作才能使孔內(nèi)氨產(chǎn)量的增加更為有效。 采用RCMC方法對狹縫孔中水煤氣變換和甲烷蒸汽重整的反應(yīng)平衡分別進行了模擬計算。鑒于孔內(nèi)這些化學反應(yīng)平衡試驗數(shù)據(jù)的缺乏，本文提出了一個預(yù)測孔內(nèi)化學平衡組成的方法，即將經(jīng)典熱力學與RCMC兩種方法計算的主體相平衡組成進行一致性比較，以此來驗證RCMC模擬孔內(nèi)平衡組成的準確性，并采用RCMC方法進一步預(yù)測了壓力、溫度、孔寬以及進料氣中H2O/C

5、O或H2O/CH4摩爾比等因素對孔內(nèi)平衡組成的影響。 用英國HIDEN公司生產(chǎn)的IGA-003高精度重力吸附儀測量了常溫298.15K下純甲烷、二氧化碳以及兩者摩爾比為85：15(根據(jù)中國瓊東南海盆地天然氣主要組成配比)的二元混合物在a-MCMBs上的吸附等溫線。引入了通用性較好的Zhou、Gasem和Robinson(ZGR)狀態(tài)方程來描述a-MCMBs上純氣體和混合氣體的吸附行為，并通過吸附量計算值與實驗值之間的擬合，關(guān)聯(lián)出

6、了純組分和混合物吸附的模型參數(shù)。提出了一個從某一進料氣組成和溫度下的混合氣總吸附量計算單個組分吸附量的方法，并得到了嚴格的檢驗。該方法能夠用來確定不同天然氣組成下的吸附分離條件。通過上述方法，預(yù)測了常溫298.15K和工業(yè)制冷溫度258.15K下二氧化碳對甲烷的吸附選擇性。 用IGA-003吸附儀測量了77K下液氮在該材料上的吸附等溫線。結(jié)合巨正則系綜蒙特卡羅模擬和統(tǒng)計積分方法，得到了該樣品的孔寬分布。用恒壓Gibbs系綜分子模

7、擬方法模擬了常溫298.15K下純甲烷與二氧化碳在a-MCMBs上的吸附等溫線，并根據(jù)已知的孔寬分布計算出了純組分的吸附量。實驗與計算之間較好的吻合，表明孔寬分布有效地表征了a-MCMBs的幾何非均勻性。 在不降低計算準確度的前提下，提出了在298.15K下可以直接采用平均孔寬替代孔寬分布計算純組分吸附量的方法，從而節(jié)省了大量的計算耗時。并采用平均孔寬進一步預(yù)測了高壓條件下純甲烷與二氧化碳的吸附存儲能力。為了提高純甲烷和二氧化碳

8、的吸附存儲能力，在298.15K下對a-MCMBs材料的孔結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化計算，模擬出了兩者吸附存儲的最佳孔寬、相應(yīng)的操作壓力以及可達到的最大超額吸附量。 預(yù)測了孔寬對常溫298.15K下氣體混合物(甲烷與二氧化碳摩爾比為85：15)中甲烷、二氧化碳分吸附量以及二氧化碳的吸附選擇性的影響。推薦了低、中、高壓范圍內(nèi)最佳的吸附分離孔寬以及相應(yīng)地操作壓力，為實際工藝操作提供了理論基礎(chǔ)。本文研究表明，a-MCMBs不僅是一種優(yōu)秀的甲烷存儲