大分子配體釕卡賓絡合物催化活性開環(huán)歧化聚合反應研究.pdf

1、摘要1.首次報道以自制的氯乙酸降冰片烯甲Ae(NMCA)為引發(fā)劑的苯乙烯、甲基丙烯酸甲釀的原子轉移自由基(ATRP)本體聚合。詳細考察了單體轉化率與反應時間、分子量及分子量分布之間的關系酸甲醋ATRP反應所得聚合物(NBPMMA之現(xiàn)，此引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯量多分散性指數(shù)值(PDI)在1.802.45，且實測值(GPC)與理論值偏差較大。以NMCA引發(fā)的苯乙烯的ATRP反應所得聚合物(NBPS)分子量分布較窄(PDI=1.54)，且Mn實驗

2、值(GPC)與理論值基本吻合。單體轉化率隨反應時間的變化及產(chǎn)物分子量隨單體轉化率變化研究證明NMCA引發(fā)的苯乙烯聚合反應具有活性聚合反應特征。以對二氯苯為溶劑進行氯乙酸降冰片烯甲酷引發(fā)苯乙烯的ATRP溶液聚合‘在T=130Ct=15h時可得PDI范圍在1.101.25之間的單分散性聚合物產(chǎn)品。所合成聚合物的NMR分析證明其分子中降冰片烯環(huán)上雙鍵未參與ATRP反應。)~一2.以三一(三苯基麟)‘二氯合釘與苯基重氮甲烷反應制備了RUCIZ(

3、=CHPh)(PPh3)2，再與三環(huán)己基麟配體進行配體交換反應制得釘卡賓絡合物RuCl(=CHPh)(PCy3)Z，產(chǎn)率:85%3.首次以RuCh(=CHPh)(PCy3):催化5氯甲基降冰片烯的ROMP反應得到聚合物的PDI值為1.13。發(fā)現(xiàn)在向反應體系中添加特定裁制的PS做配體時可以制得PDI=1.031.05的單分散性聚合物產(chǎn)品。4，首次以RuCl2(=CHPh)(PCy3)Z催化帶降冰片烯端基的大分子單體(NBPMMA與NBPS

4、)的ROMP反應，所得梳型接枝共聚物PDI=1.6^1.9。當加入特定裁制的線型PS做載體時PDI=1.151.25。研究結果顯示了所設計大分子載體效應的魅力，并對反應機理做了較詳細的討論。二烯活性劑相比，6.首次以結構明確、組分單一的催化劑RuCl(=CHPh)(PCy3)，催化雙環(huán)戊ROMP反應，考察了聚合反應條件對反應結果的影響了與多組分催代這一催化劑引發(fā)的ROMP反應不僅產(chǎn)率高，而且交聯(lián)程度也大幅提高獷r以RUCIZ(=CHPh

5、)(PCy3)2催化環(huán)辛二烯的ROMP反應，產(chǎn)品聚合物PDI二1.52.1。進行RCM7。詳細探討了影響分子量分布的各種因素。反應產(chǎn)生環(huán)己烯是聚合物分子量分布變寬ROMP反應過程中素。廣產(chǎn)國內(nèi)外首次利用原位法合成出新型Ru(II)卡賓絡合物催化劑RuClz(=CHPh)(NHC)(ORZ)始傳統(tǒng)Grubbs絡合催化劑鑰比，它具有引發(fā)反應快的特點，且用以合成的開環(huán)歧化聚合物PDI明顯降低。少“l(fā)i關鍵詞梳型聚合物原子轉移自由基聚合開環(huán)歧化

6、聚合大分子配體效應活性聚合釘卡賓絡合物6.ROMPofCODinitiatedbythesynthesizedcarbenecomplexRuClr(PCy3)(=CHPh)wasalsoconductedgivingapolymerwithPDIvalues1.52.1.ThefactorsinfluencingMDWoftheformedpolymerwasstudiedthoroughly.ItwasfoundthattheRCM

7、reaction(producingcyclohexene)takingplaceduringtheprocessofROMPistheformedpolymer.TherutheniumcarbenecomplexRuC11(NHC)(ORZ)(=CHPh)wassynthesizedbyinsitumethodfortheIsttime.IncomparisonwithclassicalGrubbscomplexthiscomple