鐵（Ⅲ）試劑催化的乙酸炔丙酯親核取代反應(yīng)的新方法學(xué)研究.pdf

1、合成許多烯丙基化產(chǎn)物的一種直接而可靠的方法就是在過(guò)渡金屬催化下，烯丙醇衍生物和親核試劑在烯丙基位上發(fā)生親核取代反應(yīng)。相比而言，文獻(xiàn)報(bào)道的過(guò)渡金屬催化的炔丙醇衍生物和親核試劑在炔丙基位上發(fā)生的取代反應(yīng)卻很少。由于炔官能團(tuán)可以靈活方便的轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，這使得炔丙基位取代反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要位置。 在炔丙基位的取代反應(yīng)中，Nicholas反應(yīng)已經(jīng)作為一種有力手段而被廣泛接受，但是這個(gè)方法卻存在一些缺陷。例如需要化學(xué)當(dāng)量的[CO2

2、(CO)8]，而且從炔丙醇經(jīng)炔丙基的復(fù)雜配合物陽(yáng)離子[CO2(CO)6(propargyl)]+得到炔丙基產(chǎn)物需要幾步反應(yīng)。近來(lái)一些過(guò)渡金屬催化的炔丙基位取代反應(yīng)也見(jiàn)諸報(bào)道。最近文獻(xiàn)報(bào)道的采用釕過(guò)渡金屬配合物催化的炔丙位取代反應(yīng)。許多諸如醇類(lèi)、胺類(lèi)、酰胺類(lèi)和硫醇類(lèi)等親核試劑都適用于這個(gè)反應(yīng)。然而，在這種方法中反應(yīng)底物通常只限于那些帶有末端炔基官能團(tuán)的炔丙醇類(lèi)。最近，Toste小組和Campagne小組分別報(bào)道了錸催化[(dppm)ReO

3、Cl3]和金催化[NaAuCl4.2H2O]的炔丙醇類(lèi)的親核取代反應(yīng)。然而這些催化劑比較特殊而且價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模使用。因此，發(fā)展一種通用有效，成本低廉，方便使用的催化劑來(lái)催化炔丙基位的取代反應(yīng)就顯得尤為重要。 過(guò)渡金屬配合物催化的炔丙醇和各種親核試劑的親核取代反應(yīng)近來(lái)，鐵化合物由于其毒性小，價(jià)格低以及對(duì)空氣和少量水汽較不敏感的特性引起了化學(xué)家的注意。鐵的電子排布是：[Fe]3d64s2。三價(jià)鐵化合物表現(xiàn)出Lewis酸性，因

4、此它們被應(yīng)用于許多化學(xué)反應(yīng)。其中，三氯化鐵(FeCl3)因?yàn)橘?gòu)買(mǎi)方便，價(jià)格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定而尤其受到關(guān)注。 這里發(fā)展了一種通用、高效的三氯化鐵催化的乙酸炔丙酯與各種芳香化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)的方法。反應(yīng)中的親核試劑可以是苯類(lèi)芳烴，呋喃和吡咯。反應(yīng)導(dǎo)致C-C鍵的形成。具有末端炔基或非末端炔基的炔丙醇都容易進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可以高產(chǎn)率、完全區(qū)域選擇性的得到相應(yīng)的炔丙基化產(chǎn)物。與通常用來(lái)催化炔丙醇親核取代反應(yīng)的鈷、錸、釕、金的配合物相比較，

5、用三氯化鐵作為催化劑具有毒性較低、價(jià)格低廉、購(gòu)買(mǎi)方便、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。因而這一方法能夠作為以往傳統(tǒng)方法的理想替代。 γ-炔酮是一類(lèi)很有應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)中間體，是合成一系列呋喃，吡咯和嗯脞的重要前體，在有機(jī)材料化學(xué)領(lǐng)域和藥物化學(xué)領(lǐng)域它們的合成和反應(yīng)一直是有機(jī)化學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。在形成γ-炔酮反應(yīng)中:(1)是通過(guò)共軛烯烴和炔烴或炔烴配合物的加成反應(yīng)，用復(fù)雜的金屬或者非金屬絡(luò)合物形成配體；(2)是通過(guò)經(jīng)典的炔丙醇親核取代形成γ-炔酮，

6、最近文獻(xiàn)報(bào)道的多是采用一些過(guò)渡金屬配合物催化炔丙醇親核取代從而形成γ-炔酮。在這些報(bào)道當(dāng)中，釕催化過(guò)程是一種通用而且直接的方法，成功的催化了炔丙醇和酮的親核取代，然而，在這種方法中反應(yīng)底物通常只限于那些帶有末端炔基官能團(tuán)的炔丙醇類(lèi)。Teruaki Mukaiyama和Isamu Matsuda分別報(bào)道了三苯甲基的高氯酸鹽和復(fù)雜的Ir催化體系催化此過(guò)程，然而這些催化劑比較特殊而且價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模使用。有機(jī)酸催化被用來(lái)催化被他二羰基化

7、合物與炔丙醇的親核取代反應(yīng)，從而得到γ-炔酮化合物。然而強(qiáng)酸性的反應(yīng)環(huán)境同樣使其應(yīng)用并不樂(lè)觀(guān)。因此，發(fā)展一種通用有效，成本低廉，方便使用的催化劑來(lái)高產(chǎn)率高效率的催化形成γ-炔酮就顯得尤為重要。 實(shí)驗(yàn)室報(bào)道了一種用Fe(Ⅲ)試劑和Bi(Ⅲ)試劑為催化體系，高效的催化乙酸炔丙酯或炔丙醇和各種以雜原子或碳原子為中心的親核試劑的親核取代反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上，把這種體系拓展到形成γ-炔酮的反應(yīng)方法上來(lái)。乙酸炔丙酯和烯醇硅醚在FeCl3催化下的

8、取代反應(yīng)這里，發(fā)展了一種通用、高效的三氯化鐵催化的乙酸炔丙酯與各種烯醇硅醚發(fā)生親核取代反應(yīng)得到γ-炔酮的方法。反應(yīng)導(dǎo)致sp3一sp3C-C鍵的形成。具有末端炔基或非末端炔基的乙酸炔丙酯都容易進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可以高產(chǎn)率、較好區(qū)域選擇性的得到相應(yīng)的取代γ-炔酮產(chǎn)物。 發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于通訊、衛(wèi)星、雷達(dá)、顯示、記錄、光學(xué)、計(jì)算機(jī)、生物分子探針等高科技領(lǐng)域，因此目前對(duì)發(fā)光材料需求量很大。發(fā)光材料大體上可分為無(wú)機(jī)發(fā)光材料和有機(jī)發(fā)光材料兩大類(lèi)

9、。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料具有更高的發(fā)光效率和更寬的發(fā)光顏色選擇范圍，并且具有容易大面積成膜的優(yōu)越性。近年來(lái)，關(guān)于有機(jī)發(fā)光材料的研究愈來(lái)愈引起人們的興趣。有機(jī)物發(fā)光領(lǐng)域包括光致發(fā)光、電致發(fā)光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光等。從分子結(jié)構(gòu)上可將有機(jī)發(fā)光材料分為:(1)有機(jī)小分子;(2)有機(jī)高分子;(3)金屬配合物，其中有機(jī)金屬配合物也經(jīng)常被歸類(lèi)在有機(jī)小分子之中。這些發(fā)光材料無(wú)論在發(fā)光機(jī)理，物理化學(xué)性能還是在應(yīng)用上都有各自的特點(diǎn)，因而具有不同的應(yīng)用前景

10、。 1，3-二羰基化合物的烷基化是形成碳碳鍵的重要方法，通常該過(guò)程需要催化劑量的堿和有機(jī)鹵代物作為烷基化試劑。另外一條途徑是，在酸催化下，將亞甲基加成到醇上得到碳碳鍵。這條路徑更具原子經(jīng)濟(jì)效益，也是現(xiàn)代有機(jī)合成的追求目標(biāo)。在以往文獻(xiàn)中，大多采用釕、錸、汞、金等化合物作為催化劑，不僅價(jià)格昂貴，毒性大，環(huán)境污染嚴(yán)重，而且催化效果一般，產(chǎn)率也一般。因此，發(fā)展一種通用有效，成本低廉，方便使用的催化劑來(lái)催化炔丙基位的取代反應(yīng)就顯得尤為重要

11、。 這里，使用FeCl3/PTS(對(duì)甲基苯磺酸)催化成呋喃環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)物區(qū)域選擇性高，適用于炔丙位碳為二級(jí)碳和三級(jí)碳的乙酸炔丙酯的反應(yīng)，而且更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。同時(shí)在PTS的催化下，可以合成許多不同用途的中間體。 應(yīng)用上述反應(yīng)已經(jīng)成功地制備了一系列單呋喃環(huán)的結(jié)構(gòu)化合物，此次成功地將兩個(gè)呋喃環(huán)連接在同一個(gè)苯環(huán)的對(duì)位上。對(duì)產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)做了簡(jiǎn)單測(cè)試，它在溶劑中呈現(xiàn)紫色熒光，有較高的量子產(chǎn)率。有很好的電子振動(dòng)結(jié)構(gòu)，最重要的是，該結(jié)構(gòu)含