圓二色光譜的應(yīng)用-測(cè)試技術(shù)、絕對(duì)構(gòu)型關(guān)聯(lián)及電致變圓二色光譜初探.pdf

1、手性是立體化學(xué)的一個(gè)基本概念，圓二色(CD)光譜是研究手性立體化學(xué)的重要手性光學(xué)技術(shù)手段之一。圓二色光譜可以提供與手性化合物的立體結(jié)構(gòu)和電子躍遷相關(guān)的豐富信息，對(duì)手性化合物的結(jié)構(gòu)與性能研究提供強(qiáng)有力的幫助。本論文工作主要圍繞圓二色光譜技術(shù)的應(yīng)用展開(kāi)，考察了系列阻轉(zhuǎn)異構(gòu)化合物的固體圓二色光譜，利用圓二色光譜對(duì)系列非對(duì)稱(chēng)手性席夫堿金屬絡(luò)合物的金屬中心絕對(duì)構(gòu)型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，初步探索了手性金屬絡(luò)合物作為電致變圓二色光學(xué)開(kāi)關(guān)的可行性。
　　

2、 阻轉(zhuǎn)異構(gòu)是由于化合物中單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的一種特殊的立體異構(gòu)現(xiàn)象。本文通過(guò)鏡面對(duì)稱(chēng)性破缺獲取了系列阻轉(zhuǎn)異構(gòu)化合物的手性晶體，并運(yùn)用微晶粉末壓片法對(duì)獲得的手性晶體以及兩種具有固有手性軸的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)化合物S-BINOL、S-NOBIN(S-2-氨基2’-羥基-1，1’-聯(lián)萘)進(jìn)行了系統(tǒng)的固體圓二色光譜和紫外可見(jiàn)吸收光譜的表征，在此基礎(chǔ)上對(duì)這些化合物的吸收光譜和CD光譜進(jìn)行了詳細(xì)的解析。在所研究化合物的CD光譜中觀(guān)察到了罕見(jiàn)的包括最大吸

3、收波長(zhǎng)位移和逆濃度依賴(lài)現(xiàn)象在內(nèi)的一系列明顯的濃度效應(yīng)。
　　 在發(fā)生波長(zhǎng)位移最為明顯的化合物TPE的CD光譜中，隨著測(cè)試片膜的質(zhì)量濃度從1/50降低到1/6400，其在380 nm處的正的Cotton效應(yīng)藍(lán)移至335 nm。同時(shí)，在所有被考察手性化合物的CD譜圖中存在明顯的逆濃度依賴(lài)現(xiàn)象，即，隨著某個(gè)特定化合物測(cè)試片膜質(zhì)量濃度的降低，其某個(gè)特定的Cotton效應(yīng)的吸收值相應(yīng)升高，直到在某個(gè)濃度下達(dá)到極大值。隨后，隨著測(cè)試片膜濃度

4、的進(jìn)一步降低，這個(gè)特定的Cotton效應(yīng)的吸收值才開(kāi)始下降。以化合物S-NOBIN為例，在240-270 nm處的主吸收峰吸收值隨著濃度降低而持續(xù)增加，直到在一個(gè)極低的濃度(1/1600)下才達(dá)到極大值。本文對(duì)固體圓二色光譜中濃度效應(yīng)的成因進(jìn)行了深入分析。波長(zhǎng)位移現(xiàn)象的成因被初步解釋為吸收扁平效應(yīng)(absorptionflattening effect)；在較高濃度下出現(xiàn)極大值的逆濃度依賴(lài)現(xiàn)象被解釋為散射效應(yīng)(scattering ef

5、fect)和吸收扁平效應(yīng)聯(lián)合作用的結(jié)果；在較低濃度下出現(xiàn)極大值的S-BINOL、S-NOBIN的逆濃度依賴(lài)現(xiàn)象被初步推測(cè)為雜散光影響的結(jié)果。
　　 利用CD光譜關(guān)聯(lián)化合物的絕對(duì)構(gòu)型是CD光譜應(yīng)用中一個(gè)極富挑戰(zhàn)性和實(shí)用前景的領(lǐng)域。本文合成并表征了六對(duì)非對(duì)稱(chēng)手性席夫堿金屬絡(luò)合物，并對(duì)這些絡(luò)合物的吸收光譜和CD光譜進(jìn)行了詳盡的測(cè)試和分析。從晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)已經(jīng)確認(rèn)的對(duì)稱(chēng)席夫堿絡(luò)合物R，R-chxn-(HACP)2-Ni(Ⅱ)的金屬中心絕對(duì)

6、構(gòu)型為△，根據(jù)激子手性方法，推算了在其CD光譜中無(wú)法觀(guān)察到的激子裂分樣式應(yīng)當(dāng)為負(fù)手性，由此指認(rèn)了未獲得晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，但在CD光譜中可以觀(guān)察到明顯的負(fù)手性激子裂分樣式的絡(luò)合物DHA-R，R-chxn-BrSAL-Ni(Ⅱ)的金屬中心的絕對(duì)構(gòu)型為△，并以此為基礎(chǔ)通過(guò)d-d躍遷的Cotton效應(yīng)關(guān)聯(lián)法確定了整個(gè)系列絡(luò)合物的絕對(duì)構(gòu)型。在此基礎(chǔ)上，本文建立了通過(guò)中心金屬的d-d躍遷引起的在可見(jiàn)區(qū)的Cotton效應(yīng)的符號(hào)指認(rèn)非對(duì)稱(chēng)手性席夫堿金屬絡(luò)合

7、物的金屬中心的絕對(duì)構(gòu)型的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，即：對(duì)于圓二色光譜中由d-d躍遷引起的在可見(jiàn)區(qū)的Cotton效應(yīng)的符號(hào)為正的非對(duì)稱(chēng)手性席夫堿金屬鎳絡(luò)合物，其金屬中心絕對(duì)構(gòu)型為△；符號(hào)為負(fù)的，其金屬中心絕對(duì)構(gòu)型為∧。
　　 手性光學(xué)開(kāi)關(guān)通常是指通過(guò)改變外界條件，如光、電或外加試劑等，使手性分子或超分子體系的手性光學(xué)信號(hào)表現(xiàn)出可逆變化的過(guò)程。本文以手性環(huán)己二胺為手性源合成了簡(jiǎn)單的鄰氨基苯酚類(lèi)配體和姜黃素席夫堿配體，并測(cè)試了其相應(yīng)的絡(luò)合物的吸收光譜

8、和圓二色光譜，同時(shí)將這兩類(lèi)絡(luò)合物作為電致變圓二色開(kāi)關(guān)的模型進(jìn)行了初步考察。在絡(luò)合物R，R-(Phol)2-chxn-Zn(Ⅱ)的CD光譜上，初步實(shí)現(xiàn)了通過(guò)電極電位調(diào)控的CD信號(hào)的可逆變化。當(dāng)電極電位在+200 mV和-500mV之間變化時(shí)，其CD光譜在吸收信號(hào)隨之在0-5 mdeg之間變化，這說(shuō)明使用鄰苯二酚類(lèi)金屬絡(luò)合物作為電致變圓二色開(kāi)關(guān)是可行的。在多輪測(cè)試循環(huán)后該絡(luò)合物在323 nm處的信號(hào)無(wú)法完全復(fù)原，說(shuō)明其耐疲勞性能仍不夠理想。

9、對(duì)姜黃素席夫堿鋅絡(luò)合物的電致變圓二色的嘗試則沒(méi)有取得成功。
　　 本文充分發(fā)揮了CD光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，從多個(gè)角度對(duì)CD光譜技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了拓展。對(duì)固體樣品的CD光譜測(cè)試進(jìn)行了系統(tǒng)探究，考察了文獻(xiàn)報(bào)道中普遍存在的固體CD光譜的失真現(xiàn)象與濃度之間的關(guān)系，針對(duì)固體CD測(cè)試中可能存在的問(wèn)題提出了相應(yīng)的建議以避免固體CD光譜測(cè)試中可能出現(xiàn)的失真現(xiàn)象。本文靈活運(yùn)用激子手性方法于手性席夫堿絡(luò)合物絕對(duì)構(gòu)型的指認(rèn)，提出新的Cotton效應(yīng)關(guān)聯(lián)經(jīng)驗(yàn)規(guī)