光譜分析中的組分分辨及其在自聚集體系中的應(yīng)用.pdf

1、氫鍵自聚集是指同種物質(zhì)的分子通過氫鍵作用相互結(jié)合的現(xiàn)象，由此形成的分子團(tuán)簇稱為聚集體或分子締合體，在自然界中普遍存在。具有氫鍵自聚集的物質(zhì)與非自聚集物質(zhì)相比，呈現(xiàn)出不同的物理特性。要從微觀機(jī)制上理解和解釋自聚集物質(zhì)的物理特性，或者與自聚集物質(zhì)相關(guān)的物理現(xiàn)象，就必須考慮它們的分子自聚集狀態(tài)。氫鍵自聚集的實(shí)驗(yàn)研究始終存在一個(gè)難點(diǎn)。既便在化學(xué)上是完全純凈的，自聚集物質(zhì)中也總是包含了分子的單體和各種聚集體，構(gòu)成復(fù)雜的混合體系，可稱為自聚集體系。

2、自聚集體系中的組分，即分子單體和聚集體，極難通過實(shí)驗(yàn)分離。能夠獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總是混雜了自聚集體系中所有組分的信息，給研究帶來了很大困難。 紅外光譜技術(shù)是研究自聚集體系的重要工具，但是也無法避免組分信息相互混雜的問題。紅外光譜本身具有的指認(rèn)組分和反映組分結(jié)構(gòu)的能力，在用于自聚集體系研究時(shí)，總是受到組分光譜相互疊加混淆的干擾和限制。在光譜分析中應(yīng)用組分分辨技術(shù)，是一條有希望的解決途徑。原則上，只要自聚集體系的總光譜是由組分光譜線性疊

3、加而成的，既便對(duì)體系沒有任何了解，組分分辨技術(shù)仍然有辦法確定自聚集體系中的組分?jǐn)?shù)目，解析出組分的光譜和濃度。但是，組分分辨技術(shù)的合理應(yīng)用并不簡(jiǎn)單。目前發(fā)展出的各種組分分辨方法都是在其它應(yīng)用背景下，在自聚集體系的光譜分析中的適用性和使用效果仍有待考察。更重要的是，方法的分辨能力是有限制的，超出分辨能力限制的分析是不可靠的。體系的分辨難度也是有區(qū)別的，可能存在無法分辨所有組分的體系。但是對(duì)于如何判別和評(píng)估方法和體系的組分分辨能力卻缺乏系統(tǒng)性

4、的工作。然而，這一點(diǎn)對(duì)于組分分辨技術(shù)在自聚集體系的光譜分析中的應(yīng)用卻恰恰是至關(guān)重要的。這是因?yàn)?，自聚集體系的組成在得到完全解析之前是未知的，也不可能人為地制備出已知組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此沒有辦法對(duì)分辨方法的使用效果作出實(shí)際測(cè)試，也難以評(píng)估方法的分辨能力。而做不到這一點(diǎn)，也就無法確認(rèn)分辨的有效性和可靠性，也無法真正合理有效地應(yīng)用組分分辨技術(shù)開展自聚集體系的光譜研究工作。 本研究以組分分辨能力為中心，從組分分辨的基本規(guī)律入手解決這個(gè)問

5、題。首先對(duì)光譜分析中的組分分辨基礎(chǔ)理論進(jìn)行了系統(tǒng)研究。修正了主成分分析的誤差理論，提出判斷主成分顯著性的根本依據(jù)，成功解釋了組分分辨確定的組分?jǐn)?shù)目與實(shí)際組成不一致的原因。通過線性空間中的幾何模型，確定了影響體系組分分辨能力的關(guān)鍵因素，結(jié)合噪聲分布提出了組分分辨能力的理論極限。采用分辨界線圖的形式，分析和總結(jié)了體系分辨能力的變化規(guī)律。建立在組分分辨基本規(guī)律的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性地發(fā)展出一套分析和評(píng)估體系組分分辨能力的標(biāo)準(zhǔn)曲線等效分析法。通過實(shí)際

6、體系數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)曲線等效體系，驗(yàn)證了組分分辨基本規(guī)律和等效分析法的有效性。對(duì)一些常用組分分辨方法進(jìn)行了探討。通過線性空間的幾何模型，揭示了SIMPLISMA和ITTFA的本質(zhì)含義和工作機(jī)制。運(yùn)用本文提出的標(biāo)準(zhǔn)曲線等效分析法，分析和歸納了EFA和FSMWEFA的局部分辨能力。以一類重要的自聚集體系類型——醇的自聚集體系為例，應(yīng)用組分分辨的基本原理，對(duì)醇體系光譜數(shù)據(jù)的一般性分辨規(guī)律進(jìn)行了分析和歸納。從組分分辨的角度，總結(jié)了醇體系的組分光譜曲線