熱致液晶聚酰胺PEGOT的合成與性能研究.pdf

1、熱致液晶聚合物(TLCP)/尼龍(PA)原位復(fù)合材料能克服短纖維(碳纖維、玻璃纖維等)增強(qiáng)PA體系中的諸多缺點(diǎn)，近年來備受關(guān)注。與已商品化的熱致液晶聚酯.共聚酯相比，熱致液晶聚酰胺在與尼龍進(jìn)行復(fù)合加工時(shí)可利用分子間氫鍵作用提高液晶相與PA樹脂間的界面相互作用，因而無需引入第三組分相容劑，加工方法簡單且共混物可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，極具開發(fā)應(yīng)用前景。一種主鏈中含有醚鏈(-CH2CH2O-)的熱致液晶聚酰胺(PEGOT)具有熔點(diǎn)低、與PA相容性好的

2、特點(diǎn)，在LCP/PA原位復(fù)合材料中已表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)效果。然而，目前對(duì)PEGOT的研究還僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且主要集中在通過改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)來降低聚合物的熔點(diǎn)、提高液晶態(tài)的穩(wěn)定性上，對(duì)聚合單體的制備工藝研究還不詳實(shí)，關(guān)于該聚合物結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系方面的研究也鮮見報(bào)道。 本論文首先考察了PEGOT的聚合單體聚乙二醇雙4-羧苯醚(PEGn-COOH)及其羧酸酯中間體(PEGn-COOH(M))的合成工藝，制備了兩種單體PEG2-C

3、OOH、PEG3-COOH，并通過紅外光譜IR、核磁共振氫譜1H NMR對(duì)聚合單體PEG2-COOH、PEG3-COOH及其羧酸酯中間體PEG2-COOH(M)、PEG3-COOH(M)的化學(xué)結(jié)構(gòu)予以確認(rèn)；通過改善PEGn-COOH(M)的縮合制備反應(yīng)、重結(jié)晶純化過程及水解羧酸化反應(yīng)的工藝條件，在保證PEGn-COOH純度的同時(shí)，使羧酸酯中間體PEGn- COOH(M)的收率穩(wěn)定在87％以上、重結(jié)晶純化及水解羧酸化過程的各步收率均在95

4、％以上。 隨后，以PEG2-COOH、PEG3-COOH和臨聯(lián)甲苯胺(OT)為聚合單體，通過溶液縮聚法制備了五種具有不同聚醚鏈含量和共聚方式的PEGOT，其分子結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1H NMR表征予以確認(rèn)。差示掃描量熱法DSC研究表明：聚合方式是影響PEGOT熔點(diǎn)的主要因素，但對(duì)液晶清亮點(diǎn)Ti的影響并不顯著，通過無規(guī)共縮聚的方式降低分子鏈規(guī)整性，可制備具有低熔點(diǎn)(Tm=242℃)、高液晶相穩(wěn)定性(ΔT=Ti-Tm=146℃)的PEGOT

5、-3(單體比例PEG2-COOH:PEG3-COOH=1:1)。熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)：PEGOT在熔點(diǎn)之上均呈向列型織構(gòu)，且隨溫度的升高依次轉(zhuǎn)變?yōu)闂l帶織構(gòu)、反轉(zhuǎn)壁織構(gòu)、向列態(tài)假各向同性織構(gòu)和各向同性態(tài)。XRD和DSC研究表明：PEGOT均屬半結(jié)晶聚合物，其中PEGOT-3的結(jié)晶程度最低，但易結(jié)晶。 利用熱重分析法(TGA)對(duì)PEGOT-3在空氣和氮?dú)鈨煞N氣氛下的熱穩(wěn)定性及熱分解反應(yīng)過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PEGOT-3在氮?dú)庵芯哂?/p>

6、良好的熱穩(wěn)定性，在空氣中的熱穩(wěn)定性較差。通過Ozawa法和Coats-Redfern法計(jì)算反應(yīng)活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)，并將得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過Dakin經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測了PEGOT-3的使用壽命，結(jié)果表明：PEGOT-3在氮?dú)庵斜憩F(xiàn)為單階段分解過程，熱分解反應(yīng)活化能為215kJ/mol；而在空氣中則表現(xiàn)出兩階段分解過程，前后兩階段的熱分解反應(yīng)活化能分別為162kJ/mol和110kJ/mol。以失重5％作為材料壽終指標(biāo)估算出PEGOT-3在氮?dú)夂?/p>

7、空氣中使用十年所能承受的最大溫度分別為200℃和158℃。 最后，將PEGOT-3與PA1010經(jīng)溶液復(fù)合，通過IR、DSC對(duì)兩相相容性進(jìn)行了初步研究，IR結(jié)果證實(shí)了PEGOT-3與PA1010分子間氫鍵作用的存在，且參與形成氫鍵作用官能團(tuán)的比例隨液晶含量的增加而增加。 本論文系統(tǒng)研究了熱致液晶聚酰胺PEGOT的性能及其聚合單體的合成與工藝改進(jìn)技術(shù)：獲得了詳實(shí)的PEGOT及其單體的制備工藝條件和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，不但為放量